SU922106A1 - Способ получени @ ,в'-дихлордиэтилового эфира - Google Patents

Description

.,,; , . : . .. . Изобретение относитс  к способу получени  хлорорганических соединени в частности 6,-дихлордиэтилового эфира (хлорекса), широко используемого как растворитель, а также как исходный продукт дл  синтеза некоторых полимеров.S Известен способ получени  Д -дихлордиэтилового эфира дегидратацией этиленхлоргидрин ; при температуре 90-1iO C в присутствии 1/5 части по весу концентрированной серной кислоты. Выход целевого эфира в расчете на этиленхлоргидрин,,составл ет 20-25% Ш. Недостаток данного способа состо , ит а невысоком выходе целевого продукта при ведении процесса в сравнительно жестких услови х-. Наиболее близким к предложенному  вл етс  способ получени  хлорек са путем обработки 1-3 молей этилен 1 молем хлора в воДном растворе, со держащем 3 мол ,этиленхлоргидрйна на 1 кг воды при температуре 0-86С. Процесс можно вести при добавлении в качестве катализатора хлоридов или сульфатов Na, К, Cd, Мд и концентра-о ции Зн. . Выход хлорекса в услови х, опти-, мальных дл  его образовани  (2,5.н. раствор ,, содержащий 24 этиленхлоргидрина , атм, , скорость подачи этилена и хлора 67.5 л/ч и 63 л/ч)составл ет по этилену 30%, по хлору - 27,9% 12, Недостатком известного способа  в л етс  невысокий выход целевого продукта . Кроме того, использование газообразного хлора требует особых предосторожностей. Хлор получают эле1 тролузом MaCt, поэтому данный способ состоит из нескольких предварительных стадий: получени  хлора, его компримировани ,, транспортировки. Все это делает способ дорогим и сложным. 9 Цель изобретени  - повышение выхо да целевого продукта. Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу получени  j4; дихлордиэтилового эфира в услови х электролиза при температуре 10-20°С путем пропускани  через раствор сол ной кислоты или хлористого натри  , содержащий 1,5-2,0 г-иона хлора в литре и 10-25% этиленхлорида пр плотности тока 0,15-0,2А/см, поддер жива  соотношение скорости подачи этилена к ско|эости выделени  хлора, равном 1,2-2,5. С целью снижени  напр жени  на электродах (на ЗВ) процесс ведут в Присутствии нейтральных солей - фосфатов натри . Кроме того, добавление этих солей до концентрации О,5-In. электролита способствует выделению хлорекса вместе с другими песочными продуктами (дихлорэтаном) в отдельную органическую фазу. Способ осуществл ют следующим образом . f. Получение хлорекса провод т на графитовых;анодах в электролизере ди афрагменного типа. Разделение анодно го и катодного пространства диафрагменной перегородкой, (в данном случае используют сульфокатионитовую мембрану ) необходимо, чтобы исключить восстановление исходных и конечных продуктов реакции на катоде. Электролитом служит водный раствор сол .1, . - Jной кислоты и/или хлорида натри , содержащий 1,5 2г-иона хлорида в литре. В электролит, наход щийс  в анодном пространстве, дополнительно ввод т этиленхлоргидрин б соответствуюЩих количествах. Газообразный эти лен, скорость подачи которого контролируетс  газовым счетчиком, подают в анодное пространство путем барботировани  lero через электрод. Электролизер снабжен вод ной термо статирующей рубашкой, обратным холог дильником и термометром. Основными продуктами реакции  вл  ютс  хлорекс, этиленхлоргидрин и дихлорэтан. В процессе синтеза на дне -анодной камеры электролизера накапливаетс  отдельный, несмешивающийс  с водой органический слой, состо щий из хлорекса и дихлорэтана. Некоторое количество хлорэкса и дихлорэтана получают при разгонке анолита в интерв;але температур 8Q96 С . Основным продуктом разгонки анолита  вл етс  азеотроп этиленхлоргидрина с водой, кип щий при . Концентрацию этиленхлоргидрина в водном растворе определ ют либо титрованием после омылени  его в гликоль, либо рефрактометрически по коэффициенту преломлени  воднь х рас .творов этиленхлоргидрина. Определение и анализ продуктов ре акции провод т хроматографическим методом на колонке, заполненной цеолитом. В качестве неподвижной фа- зы используют апиезон и полиэтиленгликоль , -температура колонки 180° С, газ-носитель - гелий при скорости пропускани  его 3 л/ч. Разделение - продуктов реакции и выделение хлорек са в чистом виде осуществл ют с помощью вакуумной/разгонки при j 15 мм.рт. ст. и температуре . Выделенный хлорекс содержит следы этиленхлоргидрина и дихлорэтана менее 1). Показатель преломлени  его 1, и температура кипени  соответ ствуют табличным данным. Выход целевого продукта по току составл ет 50-65. Пример 1.. Концентраци  этиленхлоргидрина , вводимого в анодное пространство электролизера, объемом 330 мл, равна 20%. Анодна  плотность тока на графитовом аноде,составл ет 0,15 А/см. (ила Тока 6,ЗА. Напр жение на электролизере при этом равно . . - - . . 15B. Скорость пропускани  этилена 7,2 л/ч. Отношение скорости подачи этилена к скорости выделени  хлора при этом V этилена/V хЛора 2,5. Электролиз раствора N аС t, содержащего 1,5 г-иона хлора в литре, ведут при . В результате опыта продолжительностью 1 ч через электролизер пропущено 6,3 А/ч электричества. При этом образуетс  6,2 г хлорекса, k,0k г дихлорэтана и расходуетс  дополнительно из объема раствора 1 г этиленхлоргидрина. Выход по току, что соответствует выходу по хлору в химическом процессе, составл ет дл  хлорекса и дихлорэтана б5 и 35 соответственно . Введение фосфата натри  до концентрации 0,5-1н способствует снижению напр жени  на электродах (--на 3 Bi без снижени  выхода целевого продукта . Пример 2. Услови  опыта те же, что и в примере 1, однако конце

граци  этиленхлоргидрина, введенного в раствор, составл ет 0%, Реакци  идет с образованием 3, гхлорекса, г зтиленхлорида и 6 г дихлорэтана. Выход по току этих продуктов состав-; 5 л ет соответственно 37f8, 11 и 51,25.

Пример 3« (сравнительный). Этиленхлоргидрин в раствор не добавл ют . Остальные услови  опыта такие как в примере 1. При этом образует- li) с  г хлорекса, 4,56 г этиленхлоргидрина 5,3 г дихлорэтана с выходом по току соответственно равным 5,50 и kS%.

П р и м е р и. При введении в is раствор 25% этиленх оргидрина(при сохранении всех остальных условий опыта такими же,как и в примере 1) выход ; хлорекса по току падает до Вы- . ход этиленхлоргидрина и дихлорэтана 2о по току- соответственно равен 8 и

.

Пример 5 (сравнительный).

.Концентраци  введенного в раствор этиленхлоргидрина равна kO% з- 25 за высокого напр жени  (), св занного со значительным изменением электропроводности раствора при введении этиленхлоргидрийа, синтез идёт с трудом. Отдельного органического 30 сло  на дн  чейки не наблюдаетс 

Пример 6. Процесс ведут как в примере 1 лотность тока равна 0,2 ). В результате опыта образу етс  6,3 г хлорекса, что соответст- 35 вует выходу по току 65%. Выход дихлорэтана по току составл ет 35 Пример 7 (сравнительный). Процесс ведут как в примере 1, плотность тока равна 0,078А/см . Выход 40 хлорекса по току падает до 5%, выход этиленхлоргидркна и дихлорэтана по току соответственно составл ет-5Q и .

Пример 8 (сравнительный). 45 Как в примере 1, плотйость тока равна 0,5 А/см. В этих услови х, в основном, образуетс  Этиленхлоргидрин и выходом по току 9б%. На образование хлорекса и дихлорэтана расхо- 50 дуетсЯ: примерно % количества пропущенного электричества.

Пример 9. Услови  опыта такие же, как в примере 1, скорость подачи этилена k,S л/ч. При этом от- 55 ношение скорости подачи этилена к скорости выделени  хлора V этилена/V хлора 1,5. Выход хлорекса по току составл ет 60%. Выход этиленхлоргидрина и дихлорэтана по току соответственно равен 5 и 35. При отношении V этилена/V хлора 1 (скорость подачи этилена при этом равна 3 л/ч) не весь хлор взаимодействует с этиленом, 15-20% хлора выде л етс  и улавливаетс  на выходе из  чейки с помощью К1.

Пример 10 (сравнительный). Как в примере 1, скорость пропускани  этилена равна 15 л/ч. Отношение V этилена/V хлора 5. Выход продуктов реакции по току в этом случае составл ет 25, и 30t дл  хло .рекса, этиленхлоргидрина и дихлорэтана соответственно.

Приме р 11. Температура опыта . Остальные услови  опыта те же, что и в примере 1. Выход по току хлорекса равен 39,7%.Выход дихлорэтана и этиленхлоргидрина по fоку равны 20 и Q%.

Пример 12. (сравнительный) Процесс ведут как в примере 1, тем|Пература опыта . Выход по току : хлорекса падает до 33% Выходы дТи- ленхлоргидрина и дихлорэтана .по току равны 25 и соответственно.

Пример 13 (сравнительный). Процесс ведут как в примере 1 температура опыта . Выход хлорекса составл ет 11%. При этом выход ди : хлорэтана равен 65%. Пример 1. Электролитом служит раствор НС I, содержащий 2,0 гиона хлора, в литре. Остальные параметры те же, что в примере 1., количество введенного этиленхлоргидрина составл ет 10%. Выход по току хлорекса, этиленхлоргидрина и дихлор этана составл ет .соответственно iOj 10 и 50%. Использование электролита с концентрацией хлор-ионов менее 1 г-ион/л нецелесообразно, поскольку в этом случае превалирующим процессом на аноде становитс  выделение кислорода. Выход хлора по току при этом падает до 50%. .

П р и м е р 15(сравнительный). Как в примере 1, электролит - раствор НС t, содержащий 3,6 г-иона хлора в литре, а концентраци  этиленхлоргидрина в растворе 10%. Основным про дуктом реакции  вл етс  дихлорэтан с выходом по току 85%. Выход хло ..рекса по току подает до 1%. . Пример 16 (сравнительный). Хлор, генерируемый в электролизере на графитовых анодах со скоростью 7 3 л/ч подают в отдельный сосуд, содержащий 20%-ный раствор этиленхлор гидрина. Сюда подаетс  со скоростью 7;2 л/ч этилен так, что V этилена/V хлора 2,5 (так же, как и в l) . Температура опыта . За первый час синтеза происходит насыщение объема раствора хлором и этиленом. Выход хлорекса I по хлору со ставл ет всего 3,5 по сравнению с 65%-ным выходом хлорекса по току в электрохимическом опыте, описанном в при-мере .1. Во врем  второго часа опы та выход хлорекса по хлору повышает с  до 30%. Формуле изобретени  1. Способ получени  Д  -дихлордиэтилового эфира путем обработки, этилена хлором в водной среде в присутствии этиленхлоргидрина, о fл и чающийс  тем, что, с 6 целью повышени  выхода целевого продукта процесс ведут в услови х электролиза при температуре 10-20 С, путем пропускани  этилена через раствор сол ной кислоты или хлористого натри , содержащем 1,5-2,0 г-иона хлора в литре и 10-25% этиленхлоргидрина при плотности тока 0,15-0,2А/скг поддержива  соотношение скорости подачи этилена к скорости выделени  хлора, равном 1,5-2,5. 2. Способ по п..1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью снижени  напр жени  на электродах в реакцию добавл ют нейтральные соли фосф .аты натри  до концентрации 0,5-1,5н. . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Гольдштейн В. Химическа  переработка нефти. И-Л, 1961 с. 186. 2.Патент США V 2095612, кл. 260-61, 1937 (прототип).

Claims (2)

1. Формула изобретения

   Способ получения Д ^-дихлор i

   1 диэтилового эфира путем Обработки , этилена хлором в водной среде в присутствии этиленхлоргидрина, о тч. л и чающийся тем, что, с

   922106 8 целью повышения выхода целевого продукта процесс ведут в условиях электролиза при температуре 10-20*С, путем пропускания этилена через раствор соляной кислоты или хлористого натрия, содержащем 1,5-2,0 г-иона хлора в литреи 10-25% этиленхлоргидрина при плотности тока 0,15-0,2Α/αΛ поддерживая соотношение скорости подачи этилена к скорости выделения хлора, равном 1,5-2,5.
2. 2. Способ по п.Л, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения напряжения на электродах в реакцию добавляют нейтральные соли фосфаты натрия до концентрации 0,5-1,5н. -