SU895020A1

SU895020A1 - Method for producing barium titanate films

Info

Publication number: SU895020A1
Application number: SU792837702A
Authority: SU
Inventors: М.И. Яновская; Н.Я. Турова; Е.П. Туревская; А.В. Новоселова; Ю.Н. Веневцев
Original assignee: МГУ им.М.В.Ломоносова; Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1987-04-15

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТИТАНАТА БАРИЯ путем нанесени на подЛожку пленкообразующего раствора ал- когол тов бари и титана с последующим высушиванием, отличающийс тем, что, с целью придани пленкам титаната бари сегнетоэлектрических свойств и улучшени их качества , раствор алкогол тов готов т с отношением барий ; титан, равйым 1:1. A method for producing barium titanium films by coating a film-forming solution of barium and titanium alcohols with subsequent drying, characterized in that, in order to impart ferroelectric properties to the barium titanate films and improve their quality, the alcohol solution is prepared with a barium ratio ; titanium, ravim 1:

Description

18 Изобретение относитс к улучшенному способу получени толстых и тонких сегнетоэлектрических пленок, в частности к получению пленок титаната барич и может быть использовано в технологии электронных материалов. Известен способ получени сегнетоэлектрических пленок титаната бари методом вакуумной конденсации из керамики того же состава. Керамику получают путем твердофазной высокотемпературной реакции карбонатов или оксалатов бари и титана. Вследствие того, что высокой гомогенности при этом не удаетс достигнуть, в продук те присутствуют примеси исходных веВ результате нагрева до темпеществ ратур выше 2000 С происходит испарение керамики, сопровождающе ес диссоциа1щей на окислы, а затем конденсаци на подложку с образованием плен Недостатки способа заключаютс в необходимости предварительного получени сегнетокерамики, а также в нарушени х стехиометрии (отношени jBa:Ti) и структурного зтор дочени , происход щих при изменении агрегатного состо ни . Указанные параметры наиболее важны с точки зрени возможности про влени сегнетоэффекта. Дл применени способа необходима сложна и дорогосто ща аппаратура. Техническим решением наиболее близким к данному вл етс способ получени .пленок титаната бари из растворов алкогол тов соответствующих металлов при гидролитическом раз ложении их на воздухе и последующей обработке, в этом способе подложку ц гружают в спиртовый раствор, содержа щий алкогол ты титана и бари (в сум марной концентрации мас,% и соот ношении Ba:Ti 1:1), а затем высуши -1п гт вают при 120 С, Полученные таким спо д «„„„ собом пленки титаната бари обладают хорошей адгезией к поверхности и высокой диэлектрической пройицаемостью . Состав их точно соответствовал заданному в растворе, Однако пленки, полученные указанным способом, не обладают сегнетоэлёктрическими свойствами. Кроме того , методы погружени , намазывани или разбрызгивани не обеспечивают равномерную .толщину покрыти , позвол ющую проводить многократные нанесени . 0 Согласно рентгенографическим исследовани м пленки, полученные ниже 700°С, представл ют собой аморфные образовани , состо щие, повидимому, из окислов бари и титана. Выше этой температуры начинаетс кристаллизаци BaTiOj. При точном соблюдении стехиометрии помимо BaTiOj возможна кристаллизаци ортотитаната , присутствие которого резко ухудшает сегнетоэлектрические свойства, Поэтому целесообразно работать в области более богатой TiO,j, При этом помимо BaTiO, образуютс полититанаты BaTi ,0, и ,, кристал - лизующиес лишь выше 1000 С, При более низких температурах они присутствуют в качестве аморфной межзеренной прослойки в кристаллической структуре BaTiOj, не ухудша его диэлектрических свойств. Целью изобретени вл етс придание сегнетоэлектрических свойств пленкам титаната бари и улучшение их качества. Поставленна цель достигаетс тем, что в известном способе получени пленок титаната бари путем нанесени на подложку пленкообразующего раствор алкогол тов бари и титана с последующим высушиванием,раствор алкогол тов готов т с OTHomeiHHeM барий: титан, равным 1:(1,1-1,5), причем раствор нанос т на подложку методом центрифугировани - одно- или многократно , а пленки после высушивани подвергают отжигу при 800-1000 С. Пример 1, К раствору 1,2 г металлического Ва в 100 мл абсолютного этилового спирта добавл ют 2,4 г Ti(OEt)4 (отношение Ba:Ti 1:1,2) и оставл ют на несколько часов (растворы готов т и хран т в атмосфере сухого аргона). Подложку из платины /on on ,(20x20 мм) после резки вальцуют, полируют и отжигают при 1100°С непосредственно перед нанесением раствора. Раствор нанос т пипеткой на подложку, вращающуюс на центрифуге со скоростью 3-4 тыс ,об/мин .После отжига при в течение 1-1,5 ч получают прозрачную кристаллическую пленку толщиной - 1000 А. По данным рентгено-зондового метода, отношение Ba:Ti 1:1,2, Диэлектрическа константа 50-80. На дифрактограмме пленки присутствую только линии BaTiOj, Величина зерен, по данным электронной микроскопии, дес тые 389 доли микрона, что вл етс достаточным дл про влени сегнетоэффекта. Результаты изменени с температурой диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сви детельствуют о сегнетоэлектрическом фазовом переходе при 118 С. Пример 2. Опыт провод т в услови х примера 1, осуществл ют 810 нанесений раствора, помеща подложку после каждог.о 18 The invention relates to an improved method for producing thick and thin ferroelectric films, in particular to the preparation of baric titanate films and can be used in the technology of electronic materials. A known method for producing barium titanate ferroelectric films by vacuum condensation from ceramics of the same composition. Ceramics are produced by the solid-phase, high-temperature reaction of barium and titanium carbonates or oxalates. Due to the fact that it is not possible to achieve high homogeneity, impurities of the original fibers are present in the product. As a result of heating to temperatures above 2000 ° C, the ceramics evaporates, which is accompanied by dissociation to oxides, and then condensation on the substrate to form captives. preliminary preparation of ferroelectric ceramics, as well as in violations of stoichiometry (jBa: Ti ratios) and structural spinning, which occur when the state of aggregation changes. These parameters are most important from the point of view of the feasibility of the ferroelectric effect. For the application of the method, complicated and expensive equipment is necessary. The technical solution that is closest to this is the method of obtaining barium titanate films from solutions of the corresponding metal alkoxides in their hydrolytic decomposition in air and subsequent processing, in this method the substrate C is loaded into an alcohol solution containing titanium and barium alkoxides ( total concentration, wt,%, and Ba: Ti ratio 1: 1), and then drying -1 p gt at 120 ° C. The barium titanate films obtained in this way “in a good way” have good adhesion to the surface and high dielectric strength. Their composition exactly corresponded to the one specified in the solution. However, the films obtained by this method do not possess ferroelectric properties. In addition, the methods of dipping, spreading or spraying do not provide an even thickness of the coating that allows multiple applications. 0 According to X-ray diffraction studies, films obtained below 700 ° C are amorphous formations consisting apparently of barium and titanium oxides. Above this temperature, BaTiOj begins to crystallize. If stoichiometry is strictly observed, in addition to BaTiOj crystallization of orthotitanate is possible, the presence of which drastically worsens the ferroelectric properties. Therefore, it is advisable to work in the richer TiO, j region. At lower temperatures, they are present as an amorphous intergranular layer in the BaTiOj crystal structure, without deteriorating its dielectric properties. The aim of the invention is to impart ferroelectric properties to barium titanate films and to improve their quality. The goal is achieved by the fact that in a known method of producing barium titanate films by coating a substrate with a film-forming solution of barium and titanium alcoholates followed by drying, the solution of alcohols is prepared with OTHomeiHHM barium: titanium equal to 1: (1.1-1.5 ), the solution is applied onto the substrate by centrifuging method once or several times, and the films after drying are annealed at 800-1000 ° C. Example 1 To the solution of 1.2 g of metallic Ba in 100 ml of absolute ethanol is added 2.4 g Ti (OEt) 4 (Ba: Ti ratio 1: 1.2) and left on n a few hours (the solutions are prepared and stored in a dry argon atmosphere). Platinum / on on substrate (20x20 mm) after cutting is rolled, polished and annealed at 1100 ° С immediately before applying the solution. The solution is pipetted onto a substrate rotating in a centrifuge at a speed of 3-4 thousand rpm. After annealing for 1-1.5 hours, a transparent crystalline film is obtained with a thickness of 1000 A. According to X-ray probe data, the ratio Ba : Ti 1: 1.2, Dielectric constant 50-80. The diffractogram of the film contains only the BaTiOj lines, the grain size, according to electron microscopy, is the tenth 389 micron fractions, which is sufficient for the manifestation of the ferroelectric effect. The results of the variation with temperature of dielectric constant and dielectric loss tangent testify to the ferroelectric phase transition at 118 ° C. Example 2. The experiment was carried out under the conditions of example 1, 810 deposition of the solution was carried out by placing the substrate after each

нанесени в с температурой 400°С на 10 мин.application at a temperature of 400 ° C for 10 minutes.

после заключительного нанесени - с температурой 900-1000°С. Толщина пленки ,1 мкм, электрические пара- метры и фазовый состав те же, что в примере 1,after the final application - with a temperature of 900-1000 ° C. The film thickness, 1 μm, the electrical parameters and the phase composition are the same as in example 1,

Пример 3. Опыт провод т в услови х примера 1, использу 1,2 г Ва, 100 мл этилового спирта и 3,8 г Т1(ОРг-изо)д . Электрические параметры и толщина пленки не отличаютс от примера 1, Ba:Ti 1:1,5. Фазовый состав: помимо BaTiO (кубическа фаза ) присутствуют линии меньшей интенсивности , относ щиес к ромбическим фазам полититанатов.Example 3. The experiment was carried out under the conditions of Example 1, using 1.2 g of Ba, 100 ml of ethyl alcohol and 3.8 g of T1 (ORG-iso). The electrical parameters and film thickness do not differ from Example 1, Ba: Ti 1: 1.5. Phase composition: in addition to BaTiO (cubic phase), there are lower intensity lines related to the rhombic phases of polytitanates.

Пример 4. Опыт провод т в услови х примера 1, использу раствор содержащий 2,1 г Ва и 5,6 г Ti(OEt)4 в 100 МП метилового спирта. После однократного нанесени на кварцевую илиExample 4. The experiment was carried out under the conditions of Example 1 using a solution containing 2.1 g of Ba and 5.6 g of Ti (OEt) 4 in 100 MP methyl alcohol. After a single application to quartz or

Получение пленок титаната бари из растворов алкогол товProduction of barium titanate films from alcohol solutions

по 14 классу. После отжига при 120200°С образуетс прозрачна аморфна пленка толщиной 150 А (определено на эллипсометре ЛЭМ-2). В результате 8-(О нанесений получена пленка толщиной 1000 А, показателем преломлени 2,04 (дп монокристалла BaTiOj п 2,4). Отношение Ba:Ti 1:1,2, напр жение пробо В/см. Сегнетоэлектрические свойства отсутствуют.on the 14th class. After annealing at 120200 ° C, a transparent amorphous film with a thickness of 150 A is formed (determined on an LEM-2 ellipsometer). As a result, 8- (About depositions, a film with a thickness of 1000 A and a refractive index of 2.04 (dp of BaTiOj single crystal n 2.4) was obtained. Ba: Ti ratio 1: 1.2, breakdown voltage V / cm. Ferroelectric properties are absent.

Пример 6. Опыт провод т в услови х примера 1, используют 1,2 г Ва, 100 мл спирта и 2 г Ti(OEt) (Ba:Ti 1:1). После отжига при 1000°С образуетс пленка с отношением Ba:Ti 1:1,02, содержаща нар ду с BaTiOj значительные количества Максимум на кривой диэлектрической проницаемости отсутствует.Example 6. The experiment was carried out under the conditions of Example 1, 1.2 g of Ba, 100 ml of alcohol and 2 g of Ti (OEt) (Ba: Ti 1: 1) were used. After annealing at 1000 ° C, a film with a Ba: Ti ratio of 1: 1.02 is formed, containing significant amounts along with BaTiOj. There is no maximum on the curve of the dielectric constant.

Результаты получени пленок, описанные в примерах 1-6, могут быть сведены в таблицу. платиновую подложку и отжига при 800 С образуетс пленка толщиной А, электрическими параметрами и фазовым составом как в примере 1, Ba:Ti 1:1,5. Пример 5. Опыт провод т в ус лови х примера 1, используют 0,24 г Ва, 100 мл спирта, 0,44 г Ti(OEt) и, подложку из платины или плавленого кварца (lOitlO мм), отполированнуюThe film production results described in examples 1-6 can be tabulated. A platinum substrate and annealing at 800 ° C formed a film of thickness A, electrical parameters and phase composition as in Example 1, Ba: Ti 1: 1.5. Example 5. The experiment was carried out under the conditions of Example 1, 0.24 g of Ba, 100 ml of alcohol, 0.44 g of Ti (OEt) and a substrate of platinum or fused silica (lOitlO mm), polished

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING BARIUM TITANATE FILMS by applying a film-forming solution of barium and titanium alcoholates to a substrate followed by drying, characterized in that, in order to give the barium titanate films ferroelectric properties and improve their quality, an alcoholate solution is prepared with a barium: titanium ratio of 1 : (1.1-1.5), and the films after drying are subjected to annealing at 800-1000 C.

2. The method of pop. 1, it is distinguished by the fact that the solution is applied to the substrate by centrifugation once or repeatedly.

with □ О СО СП СП о | КЭ '895020