RU2656660C1 - THERMO STABILIZING RADIATION RESISTANT COATING BaTiZrO3 - Google Patents
THERMO STABILIZING RADIATION RESISTANT COATING BaTiZrO3 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2656660C1 RU2656660C1 RU2016143712A RU2016143712A RU2656660C1 RU 2656660 C1 RU2656660 C1 RU 2656660C1 RU 2016143712 A RU2016143712 A RU 2016143712A RU 2016143712 A RU2016143712 A RU 2016143712A RU 2656660 C1 RU2656660 C1 RU 2656660C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- radiation
- coating
- powders
- irradiation
- oxygen
- Prior art date
Links
- 230000005855 radiation Effects 0.000 title claims abstract description 54
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000001331 thermoregulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005474 detonation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 5
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 25
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 24
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 20
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 20
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 2
- 238000003608 radiolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- -1 titanium cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002772 conduction electron Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000003913 materials processing Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/26—Thermosensitive paints
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B64—AIRCRAFT; AVIATION; COSMONAUTICS
- B64G—COSMONAUTICS; VEHICLES OR EQUIPMENT THEREFOR
- B64G1/00—Cosmonautic vehicles
- B64G1/22—Parts of, or equipment specially adapted for fitting in or to, cosmonautic vehicles
- B64G1/52—Protection, safety or emergency devices; Survival aids
- B64G1/54—Protection against radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/003—Titanates
- C01G23/006—Alkaline earth titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Geology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Critical Care (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Remote Sensing (AREA)
- Aviation & Aerospace Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к терморегулирующим покрытиям, предназначенным для поддержания температуры объектов, на которые они нанесены, в том числе для терморегулирующих покрытий, используемых в области пассивных методов регулирования температуры объектов, а именно для терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Изобретение может быть использовано в космической технике, в строительной индустрии, а также в химической, пищевой, легкой и других отраслях промышленности для термостатирования устройств или технологических объектов.The invention relates to temperature-controlled coatings designed to maintain the temperature of the objects on which they are applied, including temperature-controlled coatings used in the field of passive methods for controlling the temperature of objects, namely, temperature-controlled coatings of spacecraft. The invention can be used in space technology, in the construction industry, as well as in the chemical, food, light and other industries for thermostating of devices or technological objects.
Титанат бария относится к пигментам, которые особенно перспективны для приготовления терморегулирующих покрытий, так как обладает низким коэффициентом поглощения солнечного излучения as, большой излучательной способностью в инфракрасной области спектра ε. Кроме того, это соединение обладает возможностью изменения в широких пределах излучательной способности в зависимости от температуры вблизи точки Кюри, соответствующей температуре 120°С. Частичное замещение катионов титана атомами других элементов, например атомами циркония, позволяет смещать кривую зависимости излучательной способности от температуры в область более низких температур. Свойство позволяет осуществлять регулирование излучаемых тепловых потоков из объектов, на которые нанесены покрытия, изготовленные на основе таких соединений. Такие покрытия относятся к классу термостабилизирующих или «интеллектуальных» покрытий.Barium titanate refers to pigments that are especially promising for the preparation of thermoregulatory coatings, since it has a low coefficient of absorption of solar radiation a s , a large emissivity in the infrared spectrum ε. In addition, this compound has the ability to vary over a wide range of emissivity depending on the temperature near the Curie point corresponding to a temperature of 120 ° C. Partial substitution of titanium cations by atoms of other elements, for example zirconium atoms, allows one to shift the temperature dependence of the emissivity to a region of lower temperatures. The property allows controlling the radiated heat fluxes from objects coated with coatings made on the basis of such compounds. Such coatings belong to the class of thermostabilizing or “smart” coatings.
Но под действием излучений космического пространства в титанате бария образуются радиационные дефекты, что приводит к появлению полос поглощения, обусловленных этими дефектами, уменьшению коэффициента отражения, увеличению коэффициента поглощения as, увеличению доли поглощаемой энергии. Температура космических аппаратов при этом будет повышаться, будут нарушаться тепловые режимы работы приборов и устройств и сокращаются сроки их активного существования. Для повышения устойчивости титанатов бария к действию излучений космического пространства могут быть примененным различные способы, разработанные для оксидных пигментовBut under the influence of outer space radiation, barium titanate forms radiation defects, which leads to the appearance of absorption bands due to these defects, a decrease in the reflection coefficient, an increase in the absorption coefficient a s , and an increase in the fraction of absorbed energy. The temperature of the spacecraft will increase in this case, the thermal modes of operation of devices and devices will be violated and the time of their active existence will be reduced. To increase the resistance of barium titanates to the action of outer space radiation, various methods developed for oxide pigments can be applied.
Порошки - пигменты титаната бария, как и оксидов цинка и алюминия, и диоксидов титана и циркония не стехиометричны по кислороду, и в них под действием излучений образуются центры окраски на биографических анионных вакансиях. Такие пигменты, помимо отражающих покрытий космических аппаратов и люминофоров, где они подвержены действию потоков заряженных частиц, широко применяются в бытовых условиях (краски, бумага, резины), в которых из ионизирующих факторов действует только солнечное электромагнитное излучение.Powders - pigments of barium titanate, like zinc and aluminum oxides, and titanium and zirconia are not stoichiometric in oxygen, and color centers on biographical anion vacancies are formed under the influence of radiation in them. Such pigments, in addition to reflective coatings of spacecraft and phosphors, where they are exposed to the flow of charged particles, are widely used in everyday conditions (paints, paper, rubbers), in which only solar electromagnetic radiation acts from ionizing factors.
Выполненные ранее исследования спектров диффузного отражения (ρλ) и разностных спектров диффузного отражения (Δρλ) терморегулирующих покрытий на основе порошков титаната бария после облучения электронами с энергией 30 кэВ показали, что изменения спектров происходят, в основном, в ближней ИК-области, в которой расположены полосы поглощения дефектов анионной подрешетки-полосы F- и F+-центров [Михайлов М.М., Лапин А.Н. Радиационная стойкость термостабилизирующих покрытий на основе титаната бария. Решетневские чтения. 2009. Т. 1. №13. С. 342-343], [Михайлов М.М., Лапин А.Н. Дедов Н.В. Радиационная стойкость терморегулирующих покрытий на основе титаната бария, модифицированного микро- и нанопорошками оксида алюминия и диоксида циркония. // Физика и химия обработки материалов. 2010. №3. С. 45-50], [Михайлов М.М., Бурцева Т.А., Лапин А.Н. Андриянов Д.И. Влияние температуры синтеза на гранулометрический состав пигмента Ва0.65Sr0.35ТiO3, на оптические свойства и радиационную стойкость покрытий, изготовленных на его основе // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2010, №12, с. 23-29].Previous studies of diffuse reflectance spectra (ρ λ ) and differential diffuse reflectance spectra (Δρ λ ) of temperature-controlled coatings based on barium titanate powders after irradiation with 30 keV electrons showed that changes in the spectra occur mainly in the near infrared region, in which are located the absorption bands of defects of the anionic sublattice of the band of F - and F + centers [Mikhailov MM, Lapin AN Radiation resistance of thermostabilizing coatings based on barium titanate. Reshetnev readings. 2009.Vol. 1. No. 13. S. 342-343], [Mikhailov M.M., Lapin A.N. Grandfather N.V. Radiation resistance of temperature-controlled coatings based on barium titanate modified with micro- and nanopowders of aluminum oxide and zirconium dioxide. // Physics and chemistry of materials processing. 2010. No3. P. 45-50], [Mikhailov M.M., Burtseva T.A., Lapin A.N. Andriyanov D.I. The effect of synthesis temperature on the particle size distribution of Ba 0.65 Sr 0.35 TiO 3 pigment on the optical properties and radiation resistance of coatings based on it // Surface. X-ray, synchrotron and neutron studies, 2010, No. 12, p. 23-29].
Этими исследованиями показано, если образование фото- или радиационных дефектов происходит по ионизационному механизму, то первичные процессы взаимодействия различных видов излучения с порошками титаната бария качественно одинаковы, образуются электроно-дырочные пары, дырки движутся к отрицательно заряженной поверхности, нейтрализуют кислород решетки, который покидает поверхность с образованием анионных вакансий сначала в поверхностных слоях, затем в объеме зерен порошков.These studies have shown that if the formation of photo- or radiation defects occurs by the ionization mechanism, then the primary processes of interaction of various types of radiation with barium titanate powders are qualitatively identical, electron-hole pairs are formed, holes move to a negatively charged surface, neutralize the lattice oxygen that leaves the surface with the formation of anionic vacancies, first in the surface layers, then in the bulk of the powder grains.
При малых дозах облучения вклад анионных вакансий в общую концентрацию образованных электронных центров окраски может быть определяющим и даже основным. Поэтому представляются важными исследования, направленные на разработку способов увеличения фото- и радиационной стойкости таких пигментов.At low radiation doses, the contribution of anionic vacancies to the total concentration of the formed electronic color centers can be decisive and even basic. Therefore, it seems important to research aimed at developing ways to increase the photo and radiation resistance of such pigments.
Ранее были получены положительные результаты по повышение стабильности спектров диффузного отражения к облучению электронами с энергией 30 кэВ вследствие изменения гранулометрического состава и удельной поверхности другого пигмента - порошка рутила [Михайлов М.М., Власов В.А. О размерном эффекте оптических свойств порошков ТiO2 // Изв. вузов. Физика, 1998, №12, с. 52-58], [Михайлов М.М. Зависимость оптических свойств от удельной поверхности и размеров зерен порошков диоксида титана. // Журнал прикладной спектроскопии, 2006, т. 73, №1,с. 73-7].Previously, positive results were obtained on increasing the stability of diffuse reflection spectra to irradiation with electrons with an energy of 30 keV due to changes in the particle size distribution and specific surface of another pigment - rutile powder [Mikhailov MM, Vlasov VA On the size effect of the optical properties of TiO 2 powders // Izv. universities. Physics, 1998, No. 12, p. 52-58], [Mikhailov M.M. Dependence of optical properties on specific surface and grain sizes of titanium dioxide powders. // Journal of Applied Spectroscopy, 2006, v. 73, No. 1, p. 73-7].
Перспективным представляется способ повышения стабильности оптических свойств оксидных порошков путем окисления поверхности и насыщения объема кислородом. Внедренный кислород, помимо замещения биографических анионных вакансий, может быть поставщиком кислорода взамен уходящего при фотолизе или радиолизе решетки во время облучения обработанных порошков квантами света и заряженными частицами. К настоящему времени известны следующие способы насыщения кислородом поверхности и объема зерен диоксида титана.A promising way is to increase the stability of the optical properties of oxide powders by oxidizing the surface and saturating the volume with oxygen. The introduced oxygen, in addition to replacing biographical anionic vacancies, can be an oxygen supplier instead of the lattice leaving during photolysis or radiolysis during irradiation of treated powders with light quanta and charged particles. To date, the following methods for saturation with oxygen of the surface and volume of grains of titanium dioxide are known.
Способ №1Method number 1
В работе [Михайлов М.М. О возможности повышения фото - и радиационной стойкости порошков ТiO2 (рутил) прогревом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №35, с. 102-106] представлены результаты исследования одного из самых простых способов окисления порошков и насыщения их кислородом - прогрева порошков в кислороде.In the work [Mikhailov M.M. On the possibility of increasing the photo - and radiation resistance of TiO 2 (rutile) powders by heating in oxygen // RAS. Surface. X-ray, synchrotron and neutron studies. 2007, No. 35, p. 102-106] presents the results of a study of one of the simplest methods of oxidizing powders and saturating them with oxygen - heating the powders in oxygen.
Радиационную стойкость образцов во всем диапазоне солнечного спектра оценивали по изменению интегрального коэффициента поглощения, солнечного излучения (as). Исследования выполняли на пяти образцах, прогретых в различных режимах порошков ТiO2 квалификации Р02. Образец №1 не прогревали, образцы №2-№5 прогревали в различных режимах: температуру изменяли в пределах 110-150°С, время прогрева - 17-120 мин., давление кислорода - 0,2-760 мм рт.ст. Измеряли спектры диффузного отражения до и после облучения (ρλф) флюенсом электронов 2⋅1016 см-2 с энергией 30 кэВ и рассчитывали изменение интегрального коэффициента поглощения Δas.The radiation resistance of the samples over the entire range of the solar spectrum was evaluated by the change in the integral absorption coefficient, solar radiation (a s ). Studies were performed on five samples heated in various modes of TiO 2 powders of qualification P02. Sample No. 1 was not heated, samples No. 2-No. 5 were heated in various modes: the temperature was varied within 110-150 ° C, the heating time was 17-120 minutes, the oxygen pressure was 0.2-760 mm Hg. The diffuse reflection spectra were measured before and after irradiation (ρ λph ) with an electron fluence of 2 × 16 16 cm -2 with an energy of 30 keV, and the change in the integral absorption coefficient Δa s was calculated.
Выполненными исследованиями показано, что прогрев в кислороде приводит к уменьшению интенсивности полос поглощения дефектов анионной подрешетки (F- и F+-центры, нейтральные анионные вакансии и электроны проводимости) и слабо влияет на образование дефектов катионной подрешетки при облучении электронами обработанных порошков. Определяющую роль в повышении радиационной стойкости пигментов при данных условиях их обработки в кислороде, по-видимому, играет диффузия его в объем зерен порошка. Она зависит и от температуры и от времени прогрева и для получения высокой радиационной стойкости порошков ТiO2 путем прогрева необходимо создать следующие условия: парциальное давления кислорода примерно 10-1 мм рт.ст., средняя температуры прогрева около 100°С, время прогрева 120 мин. Наибольшее повышение радиационной стойкости, полученное при таких оптимальных условиях обработки составляет 1,4 раза по сравнению с необработанным образцом. Недостатком данного способа является большие трудо- и энергозатраты, связанные с необходимостью получения высокого вакуума, напуска кислорода и прогрева, порошков в его атмосфере. При этом эффективность способа не очень высокая.The performed studies showed that heating in oxygen leads to a decrease in the intensity of the absorption bands of defects in the anionic sublattice (F - and F + centers, neutral anionic vacancies, and conduction electrons) and weakly affects the formation of defects in the cationic sublattice when the powders are irradiated with electrons. The decisive role in increasing the radiation resistance of pigments under the given conditions of their processing in oxygen is apparently played by its diffusion into the bulk of the powder grains. It depends on both the temperature and the time of heating, and to obtain high radiation resistance of TiO 2 powders by heating, it is necessary to create the following conditions: partial oxygen pressure of about 10-1 mm Hg, average heating temperature of about 100 ° C, heating time of 120 minutes . The greatest increase in radiation resistance obtained under such optimal processing conditions is 1.4 times compared with the untreated sample. The disadvantage of this method is the large labor and energy costs associated with the need to obtain a high vacuum, oxygen inlet and heating, powders in its atmosphere. Moreover, the effectiveness of the method is not very high.
Способ №2Method number 2
Другим способом повышения фото- и радиационной стойкости оксидных пигментов является их обработка ультрафиолетом в кислороде [Михайлов М.М. О возможности повышения фото- и радиационной стойкости порошков ТiO2. Обработка ультрафиолетом в кислороде // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №8, с. 82-88]. Эффект уменьшение концентрации анионных вакансий в обработанных порошках может проявляться как во время действия ультрафиолета, так и при последующем облучении электронами обработанных в различных режимах порошков. Если уменьшение анионных вакансий происходит во время действия ультрафиолета, когда осуществляется диссоциация кислорода по реакцииAnother way to increase the photo and radiation resistance of oxide pigments is their treatment with ultraviolet in oxygen [Mikhailov MM On the possibility of increasing the photo and radiation resistance of TiO 2 powders. UV ultraviolet treatment in oxygen // RAS. Surface. X-ray, synchrotron and neutron studies. 2007, No.8, p. 82-88]. The effect of a decrease in the concentration of anionic vacancies in the processed powders can manifest itself both during ultraviolet radiation and during subsequent irradiation by electrons processed in various modes of powders. If a decrease in anionic vacancies occurs during exposure to ultraviolet radiation, when oxygen is dissociated by reaction
то эффект может быть зарегистрирован в спектрах отражения после облучения ультрафиолетом. Если такого проявления не будет, то можно считать, что обработка ультрафиолетом в атмосфере приводит к насыщению решетки атомарным кислородом без замещения им анионных вакансий. Этот кислород будет служить поставщиком кислорода взамен уходящего при облучении, он будет замещать вновь образованные вакансии при облучении пигмента электронами. Сравнение деградации спектров после облучения электронами образцов квалификации Р02, предварительно обработанных ультрафиолетом в кислороде, с деградацией не обработанных кислородом и не выдержанных в кислороде - «свежих» порошков TiО2, облученных электронами при таких же значениях флюенса и энергии, показывает существенно большую деградацию «свежих» порошков по сравнению с деградацией любого из обработанных образцов. Из таблицы следует, что оптимальное время обработки ультрафиолетом в кислороде порошка Р02 составляет 20 мин, при этом улучшение радиационной стойкости по интегральному коэффициенту поглощения составляет 2,2 раза.then the effect can be recorded in the reflection spectra after irradiation with ultraviolet light. If there is no such manifestation, then we can assume that ultraviolet treatment in the atmosphere leads to saturation of the lattice with atomic oxygen without replacing them with anion vacancies. This oxygen will serve as a supplier of oxygen instead of leaving during irradiation, it will replace the newly formed vacancies when the pigment is irradiated with electrons. A comparison of the spectral degradation after electron irradiation of samples of qualification P02, pretreated with ultraviolet in oxygen, with the degradation of untreated oxygen and not soaked in oxygen - “fresh” TiO 2 powders irradiated by electrons at the same fluence and energy values, shows a significantly greater degradation of “fresh” »Powders compared to the degradation of any of the processed samples. It follows from the table that the optimal time for ultraviolet treatment in oxygen of Р02 powder is 20 min, while the improvement of radiation resistance by the integral absorption coefficient is 2.2 times.
Данный способ является высокоэффективным, но обладает существенным недостатком, связанным с необходимостью размещения порошков в вакуумной камере, в которой после получения вакуума следует создать атмосферу кислорода напуском через специальное устройство - натекатель и в ней облучать порошки ультрафиолетом. Материальные и энергозатраты для реализации данного способа заключаются в необходимости приобретения и эксплуатации высоковакуумной система и источника ультрафиолетового излучения.This method is highly effective, but has a significant drawback associated with the need to place the powders in a vacuum chamber, in which, after receiving the vacuum, an oxygen atmosphere should be created by inlet through a special device - leak and irradiate the powders with ultraviolet in it. Material and energy costs for the implementation of this method are the need for the acquisition and operation of a high vacuum system and a source of ultraviolet radiation.
Способ №3Method number 3
Указанные в способе №2 недостатки частично устраняются в способе повышения фото- и радиационной стойкости порошков пигментов при обработке ультрафиолетом на воздухе [Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков ТiO2 при обработке УФ-облучением на воздухе // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007, №10, с. 68-72]. Экспериментальное оборудование в этом способе значительно упрощается, так как не требуется вакуумной камеры, необходим только источник ультрафиолетового излучения для насыщения порошков диоксида титана кислородом. Но и эффективность обработки существенно снижается по сравнению со способом №2. Так, экспериментально установлено, обработка в течение 72 час с интенсивностью, в 2 раза превышающей интенсивность излучения Солнца, дает повышение радиационной стойкости всего в 1,23 раза при действии электронов с такими же параметрами, что и в способе №2 (Е=30 кэВ, Ф=2⋅1016 см-2с-1). Помимо указанных трех способов повышения фото- и радиационной стойкости путем насыщения решетки порошков диоксида титана кислородом, к настоящему времени разработаны способы, основанные на создании на поверхности зерен и гранул слоев других соединений, выполняющих роль центров релаксации первичных продуктов фотолиза и радиолиза и поглощающих часть энергии излучений, падающих на диоксид титана - роль защитных слоев.The disadvantages indicated in the method No. 2 are partially eliminated in the method for increasing the photo- and radiation resistance of pigment powders during ultraviolet treatment in air [Mikhailov MM On the possibility of increasing the radiation resistance of TiO 2 powders during UV irradiation in air // RAS. Surface. X-ray, synchrotron and neutron studies. 2007, No. 10, p. 68-72]. The experimental equipment in this method is greatly simplified, since a vacuum chamber is not required, only a source of ultraviolet radiation is needed to saturate the titanium dioxide powders with oxygen. But the processing efficiency is significantly reduced compared to method No. 2. Thus, it was experimentally established that treatment for 72 hours with an intensity 2 times the intensity of solar radiation gives an increase in radiation resistance of only 1.23 times under the action of electrons with the same parameters as in method No. 2 (E = 30 keV , Ф = 2⋅10 16 cm -2 s -1 ). In addition to these three methods of increasing photo and radiation resistance by saturating the lattice of titanium dioxide powders with oxygen, methods have been developed based on creating layers of other compounds on the surface of grains and granules that act as relaxation centers for the primary products of photolysis and radiolysis and absorb part of the radiation energy falling on titanium dioxide - the role of protective layers.
Способ №4Method number 4
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красок, т.е. таких же покрытий, как и в способах №1-№3. Пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия, полученную суспензию нагревают до 46,11-50°С [Патент РФ №2135536: Частицы TiO2 диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия)]. Добавляют раствор H2SO4 для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы ТiO2 в пересчете на ZrO2. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы ТiО2 в пересчете на Аl2O3. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С. Измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость.The invention relates to the chemical industry and can be used in the manufacture of paints, i.e. the same coatings as in methods No. 1-No. 3. The pigment composite contains a base of titanium dioxide and layers of zirconium and aluminum oxides, the resulting suspension is heated to 46.11-50 ° C [RF Patent No. 2135536: TiO 2 particles are dispersed in water, a dispersant (sodium hexametaphosphate) is added]. A solution of H 2 SO 4 is added to maintain a pH of 7 to 9. A zirconium sulfate solution is introduced. Precipitated 0.1-2.5% zirconium hydroxide by weight of TiO 2 in terms of ZrO 2 . An aqueous solution of NaOH is added to maintain a pH of 7 to 9. An aqueous solution of sodium aluminate is introduced. Precipitated 3.5-4% aluminum hydroxide by weight of TiO 2 in terms of Al 2 O 3 . The resulting product is filtered off, washed with water and dried at 110 ° C. Chopped. The pigment composite has improved optical properties such as scattering, gloss, brightness and color, as well as durability.
Способ №5Method number 5
Изобретение относится к пигментному рутильному диоксиду титана, к способу его получения и может быть использовано в производстве красок, пластмасс и слоистых пластинок на бумажной основе. Сущность изобретения заключается в пигменте, состоящем из частиц диоксида титана с осажденными на них оксидом церия в количестве 0,01-1 мас. % и плотным аморфным диоксидом кремния в количестве 1-8 мас. % от количества диоксида титана [Патент РФ №2099372]. Пигмент может быть дополнительно покрыт гидроксидом алюминия в количестве 2-4 мас. % от количества диоксида титана. Далее добавляют водорастворимый силикат в количестве 1-6 мас. % и минеральную кислоту для осаждения, по крайней мере, при рН 8 плотного аморфного диоксида кремния, при этом шлам непрерывно перемешивают и поддерживают температуру 60-100°С на протяжении всего процесса осаждения. Дополнительно к шламу добавляют водный раствор алюмината натрия и серную кислоту для осаждения гидроксида алюминия. Пигмент по изобретению обладает улучшенной прочностью, улучшенной устойчивостью к фотохимическому разложению.The invention relates to pigment rutile titanium dioxide, to a method for its production and can be used in the manufacture of paints, plastics and laminated plates on a paper basis. The invention consists in a pigment consisting of particles of titanium dioxide with cerium oxide deposited on them in an amount of 0.01-1 wt. % and dense amorphous silicon dioxide in an amount of 1-8 wt. % of the amount of titanium dioxide [RF Patent No. 2099372]. The pigment may be further coated with aluminum hydroxide in an amount of 2-4 wt. % of the amount of titanium dioxide. Then add water-soluble silicate in an amount of 1-6 wt. % and mineral acid for precipitation, at least at pH 8 of dense amorphous silica, while the sludge is continuously mixed and maintained at a temperature of 60-100 ° C throughout the entire deposition process. In addition to the sludge, an aqueous solution of sodium aluminate and sulfuric acid are added to precipitate aluminum hydroxide. The pigment according to the invention has improved strength, improved resistance to photochemical decomposition.
Способ №6Method number 6
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении красителей для красок, пластин, чернил и бумаги. Пигментный композит содержит основу из диоксида титана и слои оксидов циркония и алюминия [Патент №2135536 (US) по заявке 93004951/25 от 27.08.1999, Заявитель: Керр-Макджи Кемикал ЛЛС (US) Авторы: Келли Энн Грин (US); Томас Ян Браунбридж (US)]. Частицы ТiO2 диспергируют в воде, добавляют диспергатор (гексаметафосфат натрия). Полученную суспензию диоксида титана нагревают до 46,11-50°С, добавляют раствор H2SO4 для поддержания рН от 7 до 9. Вводят раствор сульфата циркония. Осаждают 0,1-2,5% гидроксида циркония от массы ТiO2 в пересчете на ZrO2. Добавляют водный раствор NaOH для поддержания рН от 7 до 9. Вводят водный раствор алюмината натрия. Осаждают 3,5-4% гидроксида алюминия от массы ТiO2 в пересчете на Аl2Oз. Полученный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 110°С и измельчают. Пигментный композит имеет улучшенные оптические свойства, такие как рассеяние, блеск, яркость и цвет, а также стойкость.The invention relates to the chemical industry and can be used in the manufacture of dyes for paints, plates, ink and paper. The pigment composite contains a base of titanium dioxide and layers of zirconium and aluminum oxides [Patent No. 2135536 (US) on application 93004951/25 of 08.27.1999, Applicant: Kerr-McGee Chemical LLC (US) Authors: Kelly Ann Green (US); Thomas Ian Brownbridge (US)]. Particles of TiO 2 are dispersed in water, a dispersant (sodium hexametaphosphate) is added. The resulting suspension of titanium dioxide is heated to 46.11-50 ° C. A solution of H 2 SO 4 is added to maintain a pH of 7 to 9. A solution of zirconium sulfate is introduced. Precipitated 0.1-2.5% zirconium hydroxide by weight of TiO 2 in terms of ZrO 2 . An aqueous solution of NaOH is added to maintain a pH of 7 to 9. An aqueous solution of sodium aluminate is introduced. Precipitated 3.5-4% aluminum hydroxide by weight of TiO 2 in terms of Al 2 Oz. The resulting product is filtered off, washed with water and dried at 110 ° C and ground. The pigment composite has improved optical properties such as scattering, gloss, brightness and color, as well as durability.
Общим недостатком способов №4-№6 является многоступенчатость химических реакций и большое число реагентов, необходимых для их осуществления, а также отсутствие данных по качеству наносимых слоев на поверхность зерен порошков диоксида титана, что не позволяет определить целесообразность нанесения последующих слоев после нанесения предыдущих. Например, в способе №5 после нанесения слоя СеO2 фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась и не была доказана необходимость нанесение еще слоя SiO2, а в способе №6 после нанесения слоя ZrO2 фото- и радиационная стойкость полученной композиции не определялась и не была доказана необходимость нанесение еще слоя Аl2О3.A common disadvantage of methods No. 4-No. 6 is the multi-stage chemical reactions and the large number of reagents necessary for their implementation, as well as the lack of data on the quality of the applied layers on the grain surface of titanium dioxide powders, which does not allow to determine the feasibility of applying subsequent layers after applying the previous ones. For example, in method No. 5 after applying a CeO 2 layer, the photo and radiation resistance of the obtained composition was not determined and the need to apply another SiO 2 layer was not proved, and in method No. 6 after applying a ZrO 2 layer, the photo and radiation resistance of the obtained composition was not determined and the need for another layer of Al 2 O 3 was not proven.
Способ №7Method number 7
Известен модификатор для диоксида циркония - SrO [Ремпель С.И., Дрикер Б.Н., Рутман Д.С. и др. Способ получения стабилизированной двуокиси циркония. А. с. 522138 СССР // Б.Н. 1976, N 3, с. 66] для повышения стойкости к световому облучению, роль которого состоит в захвате и анигиляции возникающих при облучении дефектов. Однако данный модификатор недостаточно эффективен, так как создает дополнительное светорассеяние на границах. Величина светорассеяния S согласно теории Релея выражается формулой [Ландберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976, 926 с.]Known modifier for zirconium dioxide - SrO [Rempel S.I., Driker B.N., Rutman D.S. and others. A method of obtaining stabilized zirconium dioxide. A. s. 522138 USSR // B.N. 1976, N 3, p. 66] to increase the resistance to light irradiation, the role of which is to capture and anihilate defects arising from irradiation. However, this modifier is not effective enough, as it creates additional light scattering at the boundaries. The magnitude of light scattering S according to the theory of Rayleigh is expressed by the formula [G. Landberg Optics. M .: Nauka, 1976, 926 p.]
где А - коэффициент, зависящий от длины волны, объема и числа рассеивающих частиц и расстояния до источника;where A is a coefficient depending on the wavelength, volume and number of scattering particles and the distance to the source;
εП, εМ - диэлектрическая проницаемость пигмента и модификатора соответственно.ε P , ε M - dielectric constant of the pigment and modifier, respectively.
Способ №8Method number 8
Разработан также способ повышения радиационной стойкости терморегулирующих покрытий [Патент РФ №2581278]. Способ основан на их изготовлении из порошков без связующих веществ. Изобретение относится к терморегулирующим покрытиям и способу их формирования на внешних поверхностях космических аппаратов с применением метода газотермического напыления. Комбинированное терморегулирующее покрытие содержит нанесенный на подложку подслой из металлического материала, слой керамического материала класса «солнечные отражатели», не сплошной слой материала класса «истинные отражатели», нанесенный дискретными каплями на поверхность слоя керамического материала. Этот способ выбран в качестве прототипа. В нем так же, как и в предлагаемом в настоящем изобретении способе, используется метод напыления металлического материала на подложку или на корпус космического аппарата с последующим нанесением покрытий класса солнечные отражатели. Недостатком этого способа является его многостадийность и наличие нескольких слоем наносимого материала.A method has also been developed to increase the radiation resistance of temperature-controlled coatings [RF Patent No. 2581278]. The method is based on their manufacture from powders without binders. The invention relates to temperature-controlled coatings and a method for their formation on the outer surfaces of spacecraft using the method of thermal spraying. The combined thermal control coating contains a sublayer of metallic material deposited on a substrate, a layer of ceramic material of the class “solar reflectors”, a non-continuous layer of material of the class “true reflectors”, applied by discrete drops on the surface of the layer of ceramic material. This method is selected as a prototype. It, as well as in the method proposed in the present invention, uses the method of spraying a metal material onto a substrate or onto the spacecraft’s body, followed by coating of the solar reflector class. The disadvantage of this method is its multi-stage and the presence of several layers of the applied material.
Пример 1Example 1
К порошку BaTiZrO3 добавляют полимерный лак КО-859 в соотношении масс, типичном для лакокрасочных терморегулирующих покрытий класса «солнечные оптические отражатели», равном 0,75:0,25. Добавляют растворитель в количестве 1/4 от объема лака и дистиллированную воду. Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, наносят на металлическую подложку и высушивают 24 часа при комнатной температуре. Получают лакокрасочное терморегулирующее покрытие класса «солнечные оптические отражатели» на основе пигмента титаната бария. Покрытие помещают в вакуумную камеру, получают вакуум в камере не хуже 10-6 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρλ0). Затем покрытие облучают электронами и после каждого времени облучения измеряют спектр облученного образца (ρλt). По полученным спектрам ρλo рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (аso,) и после каждого времени облучения (ast). Интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения рассчитывали по спектрам диффузного отражения, а его изменение после облучения по разности значений коэффициента поглощения до (as0) и после облучения (аsф): Δas=as0-аsф [Калистратова О.В., Лютак Д.И., Харлова Е.В. и др. Комбинированное терморегулирующее покрытие и способ его формирования // http://www. findpatent. ru/ patent/258/2581278.html]. Коэффициент поглощения as рассчитывали по формуле:To BaTiZrO 3 powder, KO-859 polymer varnish is added in a mass ratio typical of thermally-controlled coatings of the class of “solar optical reflectors” equal to 0.75: 0.25. Add solvent in an amount of 1/4 of the volume of varnish and distilled water. The prepared mixture is stirred in a magnetic stirrer for 10-12 hours, applied to a metal substrate and dried for 24 hours at room temperature. A thermally-regulating varnish-and-paint coating of the “solar optical reflectors” class is obtained on the basis of barium titanate pigment. The coating is placed in a vacuum chamber, the vacuum in the chamber is not worse than 10 -6 torr, the diffuse reflection spectra in the solar range are measured - from 0.25 to 2.5 microns in the initial state (ρ λ0 ). Then, the coating is irradiated with electrons, and after each irradiation time, the spectrum of the irradiated sample (ρ λt ) is measured . From the obtained spectra ρ λo, the integral absorption coefficient of solar radiation before irradiation (a so ,) and after each irradiation time (a st ) is calculated. The integral absorption coefficient of solar radiation was calculated from the diffuse reflection spectra, and its change after irradiation by the difference in the absorption coefficient before (a s0 ) and after irradiation (a sf ): Δa s = a s0 -a sf [Kalistratova OV, Lyutak D.I., Kharlova E.V. et al. Combined thermoregulatory coating and method of its formation // http: // www. findpatent. com / patent / 258 / 2581278.html]. The absorption coefficient a s was calculated by the formula:
где Rs - среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения, рассчитанное по 24 точкам на длинах волн, соответствующих равноэнергетическим участкам спектра излучения Солнца; Iλ - спектральная интенсивность излучения солнца;(λ1-λ2) - спектральный диапазон излучения Солнца; n - число точек на шкале длин волн, в которых рассчитывали значения коэффициента диффузного отраженияwhere R s is the arithmetic mean of the diffuse reflection coefficient calculated from 24 points at wavelengths corresponding to the equal-energy sections of the solar radiation spectrum; I λ is the spectral intensity of solar radiation; (λ 1 -λ 2 ) is the spectral range of solar radiation; n is the number of points on the wavelength scale at which the diffuse reflection coefficient was calculated
После облучения порошков или покрытий рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения по отношению к значению до облучения: Δas=ast-as0. Получают зависимость значений Δas от времени облучения, что является мерой радиационной стойкости данного покрытия.After irradiation of powders or coatings, the change in the integral absorption coefficient with respect to the value before irradiation is calculated: Δa s = a st -a s0 . The dependence of Δa s values on the exposure time is obtained, which is a measure of the radiation resistance of a given coating.
Пример 2Example 2
К порошку BaTiZrO3 добавляют калиевое жидкое стекло K2SiO3 в соотношении масс, типичном для лакокрасочных терморегулирующих покрытий класса «солнечные оптические отражатели», равном 0,75:0,25. Добавляют растворитель в количестве 1/4 от объема жидкого стекла и дистиллированную воду.To the BaTiZrO 3 powder, potassium liquid glass K 2 SiO 3 is added in the mass ratio typical of the thermo-regulating coatings of the class “solar optical reflectors” equal to 0.75: 0.25. Add solvent in an amount of 1/4 of the volume of liquid glass and distilled water.
Приготовленную смесь перемешивают в магнитной мешалке в течение 10-12 час, наносят на металлическую подложку и высушивают 24 часа при комнатной температуре. Получают керамическое терморегулирующее покрытие класса «солнечные оптические отражатели» на основе пигмента титаната бария. Покрытие помещают в вакуумную камеру, получают вакуум в камере не хуже 10-6 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρλ0). Затем покрытие облучают электронами и после каждого времени облучения измеряют спектр облученного образца (ρλt). По полученным спектрам ρλo рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (аso) и после каждого времени облучения (ast). Рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения по отношению к значению до облучения: Δas=ast-as0. Получают зависимость значений Δas от времени облучения, что является мерой радиационной стойкости покрытия данного типа.The prepared mixture is stirred in a magnetic stirrer for 10-12 hours, applied to a metal substrate and dried for 24 hours at room temperature. A ceramic thermal control coating of the class “solar optical reflectors” is obtained on the basis of a barium titanate pigment. The coating is placed in a vacuum chamber, the vacuum in the chamber is not worse than 10 -6 torr, the diffuse reflection spectra in the solar range are measured - from 0.25 to 2.5 microns in the initial state (ρ λ0 ). Then, the coating is irradiated with electrons, and after each irradiation time, the spectrum of the irradiated sample (ρ λt ) is measured . From the obtained spectra ρ λo, the integral absorption coefficient of solar radiation is calculated before irradiation (a so ) and after each irradiation time (a st ). The change in the integral absorption coefficient with respect to the value before irradiation is calculated: Δa s = a st -a s0 . The dependence of Δa s values on the exposure time is obtained, which is a measure of the radiation resistance of a coating of this type.
Пример 3Example 3
Порошок BaTiZrO3 запрессовывают в чашечки, получают терморегулирующее покрытие класса «солнечные оптические отражатели» на основе пигмента титаната бария в виде керамической плитки. Покрытие помещают в вакуумную камеру, получают вакуум в камере не хуже 10-6 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρλ0)-Затем покрытие облучают электронами и после каждого времени облучения измеряют спектр облученного образца (ρλt). По полученным спектрам ρλo рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (aso) и после каждого времени облучения (аst). Рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения по отношению к значению до облучения: Δas=ast-as0. Получают зависимость значений Δas от времени облучения, что является мерой радиационной стойкости покрытия данного типа.The BaTiZrO 3 powder is pressed into cups, and a thermoregulatory coating of the “solar optical reflectors” class is obtained on the basis of barium titanate pigment in the form of a ceramic tile. The coating is placed in a vacuum chamber, the vacuum in the chamber is not worse than 10 -6 torr, the diffuse reflection spectra in the solar range are measured - from 0.25 to 2.5 μm in the initial state (ρ λ0 ) .Then the coating is irradiated with electrons and after each time irradiation measure the spectrum of the irradiated sample (ρ λt ). From the obtained spectra ρ λo, the integral absorption coefficient of solar radiation before irradiation (a so ) and after each irradiation time (a st ) is calculated. The change in the integral absorption coefficient with respect to the value before irradiation is calculated: Δa s = a st -a s0 . The dependence of Δa s values on the exposure time is obtained, which is a measure of the radiation resistance of a coating of this type.
Пример 4Example 4
Порошок BaTiZrO3 засыпают в дозатор детонационной установки, зажигают горючую смесь и под действием ударной волны от этой смеси «вбивают» в металлическую мишень, получают терморегулирующее покрытие класса «солнечные оптические отражатели» на основе пигмента титаната бария в виде нанесенных слое. Покрытие помещают в вакуумную камеру, получают вакуум в камере не хуже 10-6 тор, измеряют спектры диффузного отражения в солнечном диапазоне - от 0,25 до 2,5 мкм в исходном состоянии (ρλ0). Затем покрытие облучают электронами и после каждого времени облучения измеряют спектр облученного образца (ρλt). По полученным спектрам ρλo рассчитывают интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения до облучения (aso) и после каждого времени облучения (аst). Рассчитывают изменение интегрального коэффициента поглощения по отношению к значению до облучения: Δas=ast-as0. Получают зависимость значений Δas от времени облучения, что является мерой, радиационной стойкости покрытия данного типа.BaTiZrO 3 powder is poured into the batcher of the detonation unit, a combustible mixture is ignited, and under the influence of a shock wave, this mixture is “driven” into a metal target, and a thermal control coating of the class “solar optical reflectors” based on barium titanate pigment is applied in the form of a deposited layer. The coating is placed in a vacuum chamber, the vacuum in the chamber is not worse than 10 -6 torr, the diffuse reflection spectra in the solar range are measured - from 0.25 to 2.5 microns in the initial state (ρ λ0 ). Then, the coating is irradiated with electrons, and after each exposure time, the spectrum of the irradiated sample (ρ λt ) is measured . From the obtained spectra ρ λo, the integral absorption coefficient of solar radiation before irradiation (a so ) and after each irradiation time (a st ) is calculated. The change in the integral absorption coefficient with respect to the value before irradiation is calculated: Δa s = a st -a s0 . The dependence of Δa s values on the exposure time is obtained, which is a measure of the radiation resistance of a coating of this type.
Результаты расчетов изменений коэффициента поглощения Δas по экспериментально полученным спектрам диффузного отражения до и после облучения ускоренными электронами с энергией 30 кэВ в течение 10, 20, 30, 40, 50 и 60 минут потоком 1⋅1012см-2с-1при температуре 25°С терморегулирующих покрытий №1, №2, №3 и №4 приведены в таблице.The results of calculations of changes in the absorption coefficient Δa s from experimentally obtained diffuse reflection spectra before and after irradiation with accelerated electrons with an energy of 30 keV for 10, 20, 30, 40, 50 and 60 minutes with a flux of 1⋅10 12 cm -2 s -1 at temperature 25 ° C temperature-controlled coatings No. 1, No. 2, No. 3 and No. 4 are shown in the table.
Из таблицы следует, что значения Δas при одинаковом времени облучения различных терморегулирующих покрытий на основе порошка титаната бария существенно отличаются. Наименьшей радиационной стойкостью обладает лакокрасочное покрытие №1, за ним в порядке увеличения радиационной стойкости следует покрытие №2 с калиевым жидким стеклом в качестве связующего. Еще большей радиационной стойкостью обладают керамические плитки, полученные прессованием порошка титаната бария без применения связующего вещества. Самой большой радиационной стойкостью при всех значениях времени облучения обладает покрытие №4, нанесенное детонационным способом. Значения Δas этого покрытия в четыре с лишним раза меньше по сравнению со значениями всех других покрытий.It follows from the table that the values of Δa s for the same irradiation time of different thermoregulatory coatings based on barium titanate powder differ significantly. Paint coating No. 1 has the lowest radiation resistance, followed by coating No. 2 with potassium liquid glass as a binder in order to increase radiation resistance. Ceramic tiles obtained by pressing barium titanate powder without the use of a binder have even greater radiation resistance. The highest radiation resistance for all values of the exposure time has a coating No. 4, applied by the detonation method. The Δa s values of this coating are four times less than the values of all other coatings.
Таким образом, предлагаемое терморегулирующее покрытие титаната бария, нанесенное детонационным методом, обладает самой высокой радиационной стойкостью по сравнению со всеми исследуемыми покрытиями, полученными другими способами.Thus, the proposed thermal control coating of barium titanate, applied by the detonation method, has the highest radiation resistance in comparison with all the studied coatings obtained by other methods.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016143712A RU2656660C1 (en) | 2016-11-07 | 2016-11-07 | THERMO STABILIZING RADIATION RESISTANT COATING BaTiZrO3 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016143712A RU2656660C1 (en) | 2016-11-07 | 2016-11-07 | THERMO STABILIZING RADIATION RESISTANT COATING BaTiZrO3 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2656660C1 true RU2656660C1 (en) | 2018-06-06 |
Family
ID=62560601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016143712A RU2656660C1 (en) | 2016-11-07 | 2016-11-07 | THERMO STABILIZING RADIATION RESISTANT COATING BaTiZrO3 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2656660C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712326C1 (en) * | 2019-03-06 | 2020-01-28 | Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Исток" имени А.И. Шокина" (АО "НПП "Исток" им. Шокина") | Method of producing microwave energy absorbing coating |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU895020A1 (en) * | 1979-10-29 | 1987-04-15 | МГУ им.М.В.Ломоносова | Method for producing barium titanate films |
| CN1211558A (en) * | 1997-09-18 | 1999-03-24 | 中国科学院感光化学研究所 | High-refractive index transparent ceramic micro-bead and its manufacture method and use |
| RU2421490C1 (en) * | 2009-10-12 | 2011-06-20 | Открытое акционерное общество "Композит" (ОАО "Композит") | Thermostatic coating of "solar reflector" class |
| RU2429264C2 (en) * | 2009-11-06 | 2011-09-20 | Михаил Михайлович Михайлов | Pigment for light-reflecting thermostabilising coatings |
| US8066831B2 (en) * | 2005-10-28 | 2011-11-29 | The Curators Of The University Of Missouri | Shock wave and power generation using on-chip nanoenergetic material |
| EP2348075B1 (en) * | 2005-12-21 | 2015-11-11 | Eckart GmbH | White pigment reflecting ir radiation, production and use thereof |
| RU2581278C2 (en) * | 2014-07-11 | 2016-04-20 | Открытое акционерное общество "Ракетно-космическая корпорация "Энергия" имени С.П. Королева" | Combined heat control coating and method of its fabrication |
-
2016
- 2016-11-07 RU RU2016143712A patent/RU2656660C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU895020A1 (en) * | 1979-10-29 | 1987-04-15 | МГУ им.М.В.Ломоносова | Method for producing barium titanate films |
| CN1211558A (en) * | 1997-09-18 | 1999-03-24 | 中国科学院感光化学研究所 | High-refractive index transparent ceramic micro-bead and its manufacture method and use |
| US8066831B2 (en) * | 2005-10-28 | 2011-11-29 | The Curators Of The University Of Missouri | Shock wave and power generation using on-chip nanoenergetic material |
| EP2348075B1 (en) * | 2005-12-21 | 2015-11-11 | Eckart GmbH | White pigment reflecting ir radiation, production and use thereof |
| RU2421490C1 (en) * | 2009-10-12 | 2011-06-20 | Открытое акционерное общество "Композит" (ОАО "Композит") | Thermostatic coating of "solar reflector" class |
| RU2429264C2 (en) * | 2009-11-06 | 2011-09-20 | Михаил Михайлович Михайлов | Pigment for light-reflecting thermostabilising coatings |
| RU2581278C2 (en) * | 2014-07-11 | 2016-04-20 | Открытое акционерное общество "Ракетно-космическая корпорация "Энергия" имени С.П. Королева" | Combined heat control coating and method of its fabrication |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, под ред. И.Л. Кнунянца, Москва, Советская энциклопедия, 1988, с. 243, столбец 462. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712326C1 (en) * | 2019-03-06 | 2020-01-28 | Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Исток" имени А.И. Шокина" (АО "НПП "Исток" им. Шокина") | Method of producing microwave energy absorbing coating |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Licciulli et al. | Photocatalytic TiO 2 coatings on limestone | |
| Mikhailov et al. | Prospects for applying BaSO4 powders as pigments for spacecraft thermal control coatings | |
| RU2527262C2 (en) | Pigment based on modified powder of titanium dioxide | |
| Mikhailov et al. | The effects of heating on BaSO4 powders' diffuse reflectance spectra and radiation stability | |
| Chen et al. | Optical properties and radiation stability of SiO2/ZnO composite pigment prepared by co-sintering method | |
| RU2656660C1 (en) | THERMO STABILIZING RADIATION RESISTANT COATING BaTiZrO3 | |
| Mikhailov et al. | Thermal control coatings based on pigments modified with Al2O3 nanoparticles | |
| CN114502510A (en) | Bismuth sulfide particles, process for producing the same, and use thereof | |
| RU2677173C1 (en) | MODIFIED BY THE SiO2 NANOPARTICLES BaSO4 POWDER BASED PIGMENT | |
| Mikhailov et al. | Effect of modifying TiO2 powdert with SiO2 and ZrO2 nanoparticles on its composition, structure, optical properties, and on the alteration of these parameters under solar spectrum quanta | |
| Mikhailov et al. | Optical properties degradation of wollastonite powders under the electron irradiation in vacuum | |
| US5476696A (en) | White thermal control surfaces containing ZrSiO4 | |
| Mikhailov et al. | On the radiation stability of BaSO4 pigment modified with SiO2 nanoparticles and applied for spacecraft thermal control coatings | |
| RU2678272C1 (en) | PIGMENT FOR THERMAL REGULATING COATINGS OF SPACE VEHICLES BASED ON BaSO4 POWDER MODIFIED BY ZrO2 NANOPARTICLES | |
| Fu et al. | Comparison of ZnO nanorod array coatings on wood and their UV prevention effects obtained by microwave-assisted hydrothermal and conventional hydrothermal synthesis | |
| RU2716436C1 (en) | PIGMENT FOR THERMAL CONTROL COATINGS OF SPACECRAFTS BASED ON BaSO4 POWDER, MODIFIED WITH SiO2 NANOPARTICLES | |
| Ratan et al. | Microsized-titanium dioxide based self-cleaning cement: Incorporation of calcined dolomite for enhancement of photocatalytic activity | |
| RU2555484C2 (en) | Titanium dioxide based pigment modified with nanoparticles | |
| RU2691328C1 (en) | Pigment for thermal control coatings of spacecrafts | |
| Mikhailov et al. | Effect of SiO2 nanoparticles sizes on the optical properties and radiation resistance of powder mixtures ZrO2 with micron sizes | |
| Mikhailov et al. | Optical properties and photostability of silicon dioxide powders modified with SiO2 hollow particles and nanoparticles of various oxides | |
| Mikhailov et al. | Radiation stability of optical properties of Wollastonite powder with SiO2 nanoparticle addition | |
| Mikhailov et al. | Photostability of coatings based on TiO2 (Rutile) doped with potassium peroxoborate | |
| Mikhailov et al. | Optical properties and radiation stability of BaSO4 powders modified with ZrO2 nanoparticles | |
| Ctibor | After-glow luminescence of SrZrO3 prepared by plasma spraying |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191108 |