RU2429264C2 - Pigment for light-reflecting thermostabilising coatings - Google Patents
Pigment for light-reflecting thermostabilising coatings Download PDFInfo
- Publication number
- RU2429264C2 RU2429264C2 RU2009141151/05A RU2009141151A RU2429264C2 RU 2429264 C2 RU2429264 C2 RU 2429264C2 RU 2009141151/05 A RU2009141151/05 A RU 2009141151/05A RU 2009141151 A RU2009141151 A RU 2009141151A RU 2429264 C2 RU2429264 C2 RU 2429264C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pigment
- coatings
- bati
- temperature
- reflecting
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к светоотражающим покрытиям класса «солнечные отражатели». Такие покрытия могут быть использованы для терморегулирования космических аппаратов, для термостабилизации технологических процессов, происходящих в химических ректорах, в технологических емкостях пищевой, легкой и других отраслях промышленности, а также для теплосбережения жилых и производственных зданий.The invention relates to reflective coatings of the class "solar reflectors". Such coatings can be used for temperature control of spacecraft, for thermal stabilization of technological processes occurring in chemical reactors, in technological capacities of food, light and other industries, as well as for heat conservation of residential and industrial buildings.
Наиболее примечательной областью применения таких покрытий являются космические аппараты. В них из трех видов передачи тепла (теплопроводность, конвекция и излучение) возможен только один - излучение, так как аппараты не имеют контакта ни через твердое тело (отсутствует контакт с объектами), ни через газ (аппарат находится в глубоком вакууме).The most notable area of application for such coatings is spacecraft. In them, of the three types of heat transfer (thermal conductivity, convection and radiation), only one is possible - radiation, since the devices have no contact either through a solid (there is no contact with objects) or through gas (the device is in a deep vacuum).
Все известные к настоящему времени светоотражающие покрытия типа эмалей или керамических покрытий, используемые в космической технике состоят на 70-85% из пигмента и на 15-30% из связующего. В качестве пигментов используются порошки таких соединений, как: оксид цинка, диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия, ортатитанат цинка и их смеси. Излучательная способность (ε) таких пигментов и покрытий, изготовленных на их основе, в зависимости от температуры или постоянна, или незначительно изменяется по линейному закону (с ростом температуры она увеличивается) [Тепловой обмен и тепловой режим космических аппаратов. Под ред. Дж.Лукаса; Пер. с англ. под ред. Н.А.Анфимова. - М.: Мир, 1974, 524 с.; Городецкий А.А., Демидов С.А., Иванченков А.С. и др. Исследование терморегулирующих покрытий на орбитальной космической станции «Салют-6» // Модель космоса. М.: МГУ, 1983, т.2, с.394-416; Новицкий Л.А., Степанов Б.М. Оптические свойства материалов при низких температурах. Справочник. М. Машиностроение, 1980, 224 с.; Михайлов М.М. Спектры отражения терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Томск, издательство Томского университета, 2007, 314 с.; Peters S.T. Spacecraft thermal control surfaces // In: Sampe Journal, s.1, 1971, v.7, №2, pp.33-34].All currently known reflective coatings such as enamels or ceramic coatings used in space technology consist of 70-85% of pigment and 15-30% of a binder. Powders of such compounds as zinc oxide, titanium dioxide, zirconia, aluminum oxide, zinc orthatitanate and mixtures thereof are used as pigments. The emissivity (ε) of such pigments and coatings made on their basis, depending on temperature, is either constant or slightly changes according to a linear law (it increases with increasing temperature) [Thermal exchange and thermal regime of spacecraft. Ed. J. Lucas; Per. from English under the editorship of N.A. Anfimova. - M .: Mir, 1974, 524 p .; Gorodetsky A.A., Demidov S.A., Ivanchenkov A.S. et al. Study of temperature-controlled coatings at the Salyut-6 orbital space station // Space Model. M .: Moscow State University, 1983, v. 2, p. 394-416; Novitsky L.A., Stepanov B.M. Optical properties of materials at low temperatures. Directory. M. Engineering, 1980, 224 p .; Mikhailov M.M. Reflection spectra of thermostatic coatings of spacecraft. Tomsk, Tomsk University Press, 2007, 314 p .; Peters S.T. Spacecraft thermal control surfaces // In: Sampe Journal, s.1, 1971, v.7, No. 2, pp.33-34].
В то же время светоотражающие покрытия с течением времени подвержены фото- и радиационной деградации, т.е. у них снижается интегральный коэффициент отражения в солнечном диапазоне спектра (Rs) и увеличивается интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения (as=1-Rs), что ухудшает терморегулирующие свойства покрытий. Эти процессы к настоящему времени хорошо известны, и основные усилия специалистов, занимающихся созданием и исследованиями терморегулирующих покрытий, направлены на разработку способов повышения их фото- и радиационной стойкости. Однако повышение стойкости покрытий не решает полностью проблемы термостабилизации объектов, так как, во-первых, деградация все равно происходит, хотя и с меньшей скоростью, а во-вторых, температура объекта зависит не только от состояния покрытия, но и от того, находится ли он в тени или на солнце.At the same time, reflective coatings are subject to photo- and radiation degradation over time, i.e. they decrease the integral reflection coefficient in the solar range of the spectrum (R s ) and increase the integral absorption coefficient of solar radiation (a s = 1-R s ), which worsens the thermoregulatory properties of the coatings. These processes are currently well known, and the main efforts of specialists involved in the creation and research of temperature-controlled coatings are aimed at developing ways to increase their photo and radiation resistance. However, increasing the resistance of coatings does not completely solve the problem of thermal stabilization of objects, since, firstly, degradation still occurs, albeit at a lower speed, and secondly, the temperature of the object depends not only on the state of the coating, but also on whether he is in the shade or in the sun.
Известен пигмент для светоотражающих покрытий на основе титаната бария с модифицирующими добавками, в котором катионы титана частично замещены ионами олова с общей формулой BaTi1-ySnyO3 [Михайлов М.М. Термостабилизирующие покрытия на основе порошков BaTi1-ySnyO3 // Изв. вузов, Физика, 2009, №2, с.93-94]. Излучательная способность ε этого пигмента в области рабочей температуры (в диапазоне от -10 до +80°C) испытывает резкий скачок за счет фазового перехода: она изменяется от значений, характерных для металлов (ε=0,1-0,4), до значений, характерных для диэлектриков (ε=0,7-0,95). То есть при повышении температуры покрытия из-за каких-то внешних факторов резко увеличивается его излучательная способность, что приводит к увеличению излучаемой тепловой энергии и снижению температуры. Понижение температуры покрытия ниже рабочей также вызывает скачкообразное снижение излучательной способности покрытия. Это приводит к уменьшению излучаемой энергии, к повышению температуры до прежнего уровня, т.е. к ее стабилизации. В результате покрытие обеспечивает стабилизацию температуры в рабочей области объекта, на поверхности которого оно находится. Даже если происходит деградация покрытия, ухудшение его отражательной способности, увеличение коэффициента поглощения и повышение температуры, то одновременно происходит увеличение ε и последующее снижение температуры. И в этом случае пигмент и отражающее покрытие на его основе проявляют термостабилизирующие свойства. Указанный пигмент выбран за прототип.A pigment for reflective coatings based on barium titanate with modifying additives is known, in which titanium cations are partially replaced by tin ions with the general formula BaTi 1-y Sn y O 3 [Mikhailov MM Thermostabilizing coatings based on BaTi 1-y Sn y O 3 powders // Izv. Universities, Physics, 2009, No. 2, pp. 93-94]. The emissivity ε of this pigment in the range of operating temperature (in the range from -10 to + 80 ° C) experiences a sharp jump due to the phase transition: it changes from the values characteristic of metals (ε = 0.1-0.4) to values characteristic of dielectrics (ε = 0.7-0.95). That is, with an increase in the temperature of the coating due to some external factors, its emissivity sharply increases, which leads to an increase in the radiated heat energy and a decrease in temperature. Lowering the temperature of the coating below the working also causes an abrupt decrease in the emissivity of the coating. This leads to a decrease in radiated energy, to an increase in temperature to the previous level, i.e. to stabilize it. As a result, the coating provides stabilization of temperature in the working area of the object on the surface of which it is located. Even if there is degradation of the coating, a deterioration in its reflectivity, an increase in the absorption coefficient and an increase in temperature, an increase in ε and a subsequent decrease in temperature occur simultaneously. And in this case, the pigment and reflective coating based on it exhibit thermostabilizing properties. The specified pigment is selected for the prototype.
Как показали исследования авторов, покрытие на основе BaTi1-ySnyO3 имеет относительно невысокий (около 0,8) коэффициент диффузного отражения в видимой области спектра, уменьшающийся до 0,6 в ближней ИК области. Уменьшение диффузного коэффициента отражения ухудшает оптические свойства таких покрытий. Таким образом, задачей изобретения является создание пигмента для светоотражающих покрытий, обладающего, наряду с ярко выраженными термостабилизирующими свойствами, также и хорошими отражающими свойствами.As the authors showed, the coating based on BaTi 1-y Sn y O 3 has a relatively low (about 0.8) diffuse reflectance in the visible region of the spectrum, decreasing to 0.6 in the near infrared region. A decrease in the diffuse reflectance affects the optical properties of such coatings. Thus, the object of the invention is to provide a pigment for reflective coatings, which, along with pronounced heat-stabilizing properties, also has good reflective properties.
Техническим результатом изобретения является повышение отражательной способности пигмента для отражающих термостабилизирующих покрытий в видимой и ближней ИК областях спектра.The technical result of the invention is to increase the reflectivity of the pigment for reflective heat-stabilizing coatings in the visible and near infrared spectral regions.
Для достижения указанного результата пигмент для термостабилизирующих покрытий, как и прототип, содержит соединения титаната бария с модифицирующими добавками. В отличие от прототипа в качестве модифицирующих добавок выбран диоксид циркония, катионы которого частично замещают ионы титана с образованием твердого раствора BaTi(1-x)ZrxO3, где x имеет значение x≤0,5. Это то значение, при котором в катионной подрешетке ионов титана будет не меньше, чем ионов замещающего элемента циркония, и соединение будет еще проявлять свойства титаната бария.To achieve this result, the pigment for thermostabilizing coatings, like the prototype, contains barium titanate compounds with modifying additives. In contrast to the prototype, zirconia was selected as modifying additives, the cations of which partially replace titanium ions with the formation of a solid solution of BaTi (1-x) Zr x O 3 , where x has a value of x≤0.5. This is the value at which the cationic sublattice of titanium ions will be no less than the ions of the zirconium substitute element, and the compound will still exhibit the properties of barium titanate.
Изобретение иллюстрируется графическими материалами, где на фиг.1, 2 и 3 приведены зависимости излучательной способности ε от температуры пигмента на основе соединений титаната бария, в которых ионы титана частично замещены ионами циркония с различным соотношением последних (показаны квадратиками). На этих же графиках кружочками показана температурная зависимость излучательной способности пигмента-прототипа, в котором ионы титана замещены ионами олова. Фиг.1 демонстрирует данные для соединений BaTi0,9Zr0,1O3 (x=0,1) и BaTi0,9Sn0,1O3. На фиг.2 те же графики даны для соединений BaTi0,85Zr0,15O3 (x=0,15) и BaTi0,85Sn0,15O3, а на фиг.3 - для соединений BaTi0,8Zr0,2O3 (x=0,2) и BaTi0,8Sn0,2O3.The invention is illustrated by graphic materials, where Figs. 1, 2 and 3 show the dependences of the emissivity ε on the temperature of a pigment based on barium titanate compounds in which titanium ions are partially replaced by zirconium ions with different ratios of the latter (shown by squares). The circles in the same graphs show the temperature dependence of the emissivity of the prototype pigment, in which titanium ions are replaced by tin ions. Figure 1 shows the data for BaTi 0.9 Zr 0.1 O 3 (x = 0.1) and BaTi 0.9 Sn 0.1 O 3 compounds. In Fig. 2, the same graphs are given for BaTi 0.85 Zr 0.15 O 3 (x = 0.15) and BaTi 0.85 Sn 0.15 O 3 , and in Fig. 3 for BaTi 0 compounds , 8 Zr 0.2 O 3 (x = 0.2) and BaTi 0.8 Sn 0.2 O 3 .
На фиг.4 показаны спектральные зависимости коэффициента диффузного отражения для соединений BaTi0,9Sn0,1O3 (кривая 2) и BaTi0,9Sn0,1O3 (кривая 1). На фиг.5 даны спектральные зависимости коэффициента диффузного отражения для соединений BaTi0,85Zr0,15O3 (кривая 2) и BaTi0,85Sn0,15O3 (кривая 1), а на фиг.6 - для соединений BaTi0,8Zr0,2O3 и BaTi08Sn0,2O3, обозначенные так же.Figure 4 shows the spectral dependences of the diffuse reflectance for BaTi 0.9 Sn 0.1 O 3 (curve 2) and BaTi 0.9 Sn 0.1 O 3 (curve 1). Figure 5 shows the spectral dependences of the diffuse reflectance for BaTi 0.85 Zr 0.15 O 3 (curve 2) and BaTi 0.85 Sn 0.15 O 3 (curve 1), and Fig. 6 for compounds BaTi 0.8 Zr 0.2 O 3 and BaTi 08 Sn 0.2 O 3 , also designated.
Изобретение будет рассмотрено на конкретных примерах.The invention will be considered with specific examples.
Пример 1. Пигмент BaTi0,9Zr0,1O3 (x=0,1) получали смешиванием необходимого количества весовых частей BaCO3, ZrO2 и TiO2 с дальнейшим прогревом смеси до получения твердого раствора.Example 1. BaTi pigment 0.9 Zr 0.1 O 3 (x = 0.1) was obtained by mixing the required number of parts by weight of BaCO 3 , ZrO 2 and TiO 2 with further heating of the mixture to obtain a solid solution.
График зависимости излучательной способности от температуры этого пигмента приведен на фиг1. Здесь же приведен аналогичный график для прототипа, в котором модифицирующей добавкой является олово. Как видно из графиков, заявляемый пигмент имеет достаточно четкую область резкого роста ε. Диапазон рабочих температур составляет от -10 до +80°С и ε меняется от 0,45 до 0,75.A graph of the emissivity versus temperature of this pigment is shown in FIG. Here is a similar graph for the prototype, in which tin is a modifying additive. As can be seen from the graphs, the claimed pigment has a fairly clear area of sharp increase in ε. The operating temperature range is from -10 to + 80 ° C and ε varies from 0.45 to 0.75.
Спектральная зависимость коэффициента диффузного отражения показана на фиг.4. Как видно из фиг.4, коэффициент отражения во всем спектральном диапазоне от 450 до 900 нм составляет примерно 90%, что значительно выше, чем у прототипа.The spectral dependence of the coefficient of diffuse reflection is shown in figure 4. As can be seen from figure 4, the reflection coefficient in the entire spectral range from 450 to 900 nm is approximately 90%, which is significantly higher than that of the prototype.
Пример 2. Пигмент BaTi0,85Zr0,15O3 (x=0,15) получали смешиванием необходимого количества весовых частей BaCO3, ZrO2 и TiO2 с дальнейшим прогревом смеси до получения твердого раствора.Example 2. The BaTi pigment 0.85 Zr 0.15 O 3 (x = 0.15) was obtained by mixing the required number of parts by weight of BaCO 3 , ZrO 2 and TiO 2 with further heating of the mixture to obtain a solid solution.
График зависимости излучательной способности ε от температуры этого пигмента приведен на фиг.2. Видно, что рабочий диапазон температур у него уже, чем у пигмента-прототипа, и кривая имеет более крутой фронт. Это означает, что термостабилизирующие свойства заявляемого пигмента лучше, чем у прототипа. Из спектров диффузного отражения заявляемого пигмента и пигмента-прототипа, приведенных на фиг.5, следует, что коэффициент отражения заявляемого пигмента выше, чем у прототипа, на разных участках спектра на 10-20%.The dependence of the emissivity ε on the temperature of this pigment is shown in figure 2. It is seen that the working temperature range is narrower than that of the prototype pigment, and the curve has a steeper front. This means that the thermostabilizing properties of the claimed pigment is better than that of the prototype. From the diffuse reflectance spectra of the inventive pigment and the prototype pigment shown in FIG. 5, it follows that the reflectance of the inventive pigment is higher than that of the prototype in different parts of the spectrum by 10-20%.
Пример 3. Пигмент BaTi0,8Zr0,2O3 (x=0,2) получали смешиванием необходимого количества весовых частей BaCO3, ZrO2 и TiO2 с дальнейшим прогревом смеси до получения твердого раствора.Example 3. The pigment BaTi 0.8 Zr 0.2 O 3 (x = 0.2) was obtained by mixing the required number of parts by weight of BaCO 3 , ZrO 2 and TiO 2 with further heating of the mixture to obtain a solid solution.
График зависимости излучательной способности от температуры этого пигмента приведен на фиг.3. Здесь рабочий диапазон температур несколько шире, чем у прототипа, но в температурном диапазоне -40 - +50°С также имеется резкий скачок ε от 0,42 до 0,7. Сравнение отражательной способности пигментов на фиг.6 показывает, что коэффициент отражения заявляемого пигмента, особенно в длинноволновой области, на 30 и более процентов больше, чем у прототипа.A graph of the emissivity versus temperature of this pigment is shown in Fig.3. Here, the working temperature range is somewhat wider than that of the prototype, but in the temperature range of -40 - + 50 ° C there is also a sharp jump in ε from 0.42 to 0.7. A comparison of the reflectivity of the pigments in Fig.6 shows that the reflectance of the inventive pigment, especially in the long wavelength region, is 30 or more percent more than that of the prototype.
Таким образом, пигмент Ba(1-x)ZrxTiO3, обладая свойством термостабилизации не хуже, чем у прототипа, имеет гораздо более высокую отражательную способность в спектральной области 450-900 нм.Thus, the pigment Ba (1-x) Zr x TiO 3 , having the property of thermal stabilization is not worse than that of the prototype, has a much higher reflectivity in the spectral region of 450-900 nm.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009141151/05A RU2429264C2 (en) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | Pigment for light-reflecting thermostabilising coatings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009141151/05A RU2429264C2 (en) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | Pigment for light-reflecting thermostabilising coatings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009141151A RU2009141151A (en) | 2011-05-20 |
| RU2429264C2 true RU2429264C2 (en) | 2011-09-20 |
Family
ID=44733313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009141151/05A RU2429264C2 (en) | 2009-11-06 | 2009-11-06 | Pigment for light-reflecting thermostabilising coatings |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2429264C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527262C2 (en) * | 2012-10-09 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники | Pigment based on modified powder of titanium dioxide |
| RU2656660C1 (en) * | 2016-11-07 | 2018-06-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" (ТУСУР) | THERMO STABILIZING RADIATION RESISTANT COATING BaTiZrO3 |
| RU2678272C1 (en) * | 2018-04-20 | 2019-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" (ТУСУР) | PIGMENT FOR THERMAL REGULATING COATINGS OF SPACE VEHICLES BASED ON BaSO4 POWDER MODIFIED BY ZrO2 NANOPARTICLES |
| RU2691328C1 (en) * | 2018-04-20 | 2019-06-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" (ТУСУР) | Pigment for thermal control coatings of spacecrafts |
-
2009
- 2009-11-06 RU RU2009141151/05A patent/RU2429264C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| МИХАЙЛОВ М.М. Известия ВУЗов. Физика, 2009, №2, с.93-94. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527262C2 (en) * | 2012-10-09 | 2014-08-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники | Pigment based on modified powder of titanium dioxide |
| RU2656660C1 (en) * | 2016-11-07 | 2018-06-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" (ТУСУР) | THERMO STABILIZING RADIATION RESISTANT COATING BaTiZrO3 |
| RU2678272C1 (en) * | 2018-04-20 | 2019-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" (ТУСУР) | PIGMENT FOR THERMAL REGULATING COATINGS OF SPACE VEHICLES BASED ON BaSO4 POWDER MODIFIED BY ZrO2 NANOPARTICLES |
| RU2691328C1 (en) * | 2018-04-20 | 2019-06-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники" (ТУСУР) | Pigment for thermal control coatings of spacecrafts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009141151A (en) | 2011-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101166022B1 (en) | Panel including thermochromic layer | |
| RU2429264C2 (en) | Pigment for light-reflecting thermostabilising coatings | |
| JP4370396B2 (en) | Multifunctional automatic light control insulation glass and air conditioning method | |
| US20120301642A1 (en) | Smart window | |
| Koo et al. | The effect of CeO 2 antireflection layer on the optical properties of thermochromic VO 2 film for smart window system | |
| EP2514724A2 (en) | Thermochromic substrate and pair-glass with thermochromic thin film | |
| US9671137B2 (en) | Absorbent material and solar panel using such a material | |
| JP6898986B2 (en) | Functional building materials for window doors | |
| US8889219B2 (en) | Thermochromic material and fabrication method | |
| US11268704B2 (en) | Oven having a dielectrically coated glass substrate that absorbs electromagnetic radiation and emits heat radiation into the oven cavity | |
| CN103443043A (en) | Glass or glass-eramic product with high temperature-stable, low-energy layer | |
| Ibrahim et al. | Solar selective performance of metal nitride/oxynitride based magnetron sputtered thin film coatings: a comprehensive review | |
| KR20120122449A (en) | Low-e glass and method the same for shielding function control is possible | |
| JP2019528228A (en) | Functional building materials for window doors | |
| JP2018135260A (en) | Coated protective window | |
| Dan et al. | Colored selective absorber coating with excellent durability | |
| RU2395547C2 (en) | Pigment for light-reflecting coatings | |
| Shen et al. | Infrared emissivity of Sr doped lanthanum manganites in coating form | |
| Cuce et al. | Thin film coated windows towards low/zero carbon buildings: Adaptive control of solar, thermal, and optical parameters | |
| Dwivedi et al. | Infrared radiation and materials interaction: Active, passive, transparent, and opaque coatings | |
| Naganuma et al. | Temperature dependence of thermal energy reflection in layered oxide ceramic for thermal energy window coating | |
| Zinchenko et al. | Structural and spectral features of Germanium–based interference optics for infrared range of spectrum | |
| Vishnu et al. | Near-infrared reflecting yellow inorganic pigments based on molybdenum-doped yttrium cerate: synthesis, characterization, and optical properties | |
| Sheemol et al. | Optically Transparent Polymer Coating Embedded with IR Reflective Rare Earth Yellow Pigment:-Innovative Strategy for Cool Windows | |
| JP4665153B2 (en) | Method for determining the film thickness of the light control layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20141107 |