Изобретение относитс к производс ву гидразина и его производных и.зак лючаетс в утилизации гидразина из водных маточных растворов производст ва диформилгидразина 1ДФГ) в виде гидразин-сульфата (ГС). Известно свойство диацилпроизвод ных гидразина разлагатьс разбавленными минеральными кислотак:и с образованием соответствующей соли гидразина и органической кислоты. Под действием серной кислоты на ДФГ будет выдел тьс гидразинсульфат и муравьина кислота CHO-NH-NH-СНО+Н $П4- -2Ц HMi -NHjtl. Одиако услови проведени этой реакции неизвестны. По основному авт.св. № 621670 известен способ получени диформилгидразина , заключаю1чийс в том, что гидразин-гидрат смешивают на холоде с муравьиной кислотой в соотношении муравьина кислота : гидразин-гидрат 2,1-2,2:1, смесь выдерживают. ч при 65-70°С, после чего отфильтровывают , промывают пропиловым спиртом и сушат 2. Недостатком способа вл етс то, что реакционна масса после выделени кристаллов ДФГ в зависимости от концентрации муравьиной )ислоты, вз той в реакцию, соотношений реагирующих компонентов, температуры, времени синтеза .и кристаллизации готового продукта содержит в среднем 10-16% растворенного , 10-20% муравьиной кислоты, воды и небольшие примеси побочных продуктов, а применение широко известных методов выделеиил растворенных веществ - кристаллизаци из раствора при низкой температуре и мастична отгонка растворител - позвол ют выделить лиши «5-60% ДФГ, содержащегос в маточном растворе . Цель изобретени - одновременное получение диформилгидразина и гидразин-сульфата . Поставленна цель достигаетс тем МТС после выделени кристаллов ДФГ реакционную массу дополнительно обрабатывают серной кислотой в пол рном соотношении 1:1-2 при 20-60 С с последующей выдержкой при бО-вС С в течение (О-180 мин. П р и (I 6 р 1. а) Синтез диформил гидразина.. К SO,7 г (Ь моль) гидразин-гидрате .(концентраций б ) при перемешивании и охлаждении льдом или холодной водой в токе азота прибавл ют 2,1 моль муравьиной кислоты (118,3 г 85,) с скоростью, чтобы температура не превышала . Соот ошение муравьиной кислоты и гидрази гидрата равно 2,1:1,0. Возможен и обратный пор док загрузки , а также непрерывное-:смешение компонентов в заданных соотношени х. Врем сливани реагентов 6-7 минГ После прибавлени муравьиной кислоты реакционную массу выдерживают k ч при б5-70 С. Через 2-2,5 ч выдержки из реакционной массы начинают выпадать кристаллы ДФГ, количество котоpi x по мере нагревани увеличиваетс Если через 2-2,5 ч не наблюдаетс вы падение кристаллов ДФГ, в реакционную массу в качестве затравки внос т несколько кристаллов ДФГ. После выдержки и охлаждени ( врем охлаждени ч) при кри таллический осадок ДФГ отфильтровыeaibT в еакуум-зксикаторе, вакуум-сушильном шкафу или на .воздухе до посто нного веса. I Количество спирта дл промывки ДФГ составл ет от 12.0 до 300 мл, счи та на 1 г-моль исходного гидразингидрата , после промывки ДФГ бутанолом его затем промывают дополнительно низ к0молекул рным спиртом или аце тоном. В результате реакции получено 97,3 г водного маточника. Выход ДФГ составл ет 67,3 г (). Содержание основного вещества в ДФГ по данным анализа (титрова ние 0,1 И раствором KCOj: в сол нокис лой среде). Содержание муравьиной кислоты не более 0,1% (титрование 0,02 н ими 0,1 н. раствором NaOH с метилротом или потенциометрически).Т.пл. 1бО162°С . Найдено,%: С 27,60 Н A,80;N 31,70 0.35,90. CaH4.0fiNj Вычислено : С 27,28; Н i«,57; N 31,81; О 36,3. б) Синтез гидразин-сульфата. К 97,3 г водного маточного раствора (содержание ДФГ в нем 1«,5%, что составл ет 15,82 от теоретического выхода, содержание муравь11ной кислоты 13,7, побочные продукты , вода до 100) при перемешивании при комнатной температуре прибавл ют 25,75 г серной кислоты концентрации 93% Соотношение диформилгидразина и серной кислоты равно 1:1,5. Врем сливани реагентов 5-6мин. Температура реакционной массы при этом повышаетс до . После прибавлени серной кислоты реакционную массу выдерживают 40 мим при . После выдержки и охлаждени до кристаллический осадок ГС отфильтровывают , промывают на фильтре охлажденной водой и высушивают до посто нного веса. Количество воды дл промывки ГС от 30 до «П мл на 200 г исходного маточного.раствора. Выход |ГС составл ет 20 г (96,2% в расчете на загруженный ДФГ). Содержание основного вешества з ГС по данным анализа 98,6% (титрозание 0,1 М раствором КЮа в соллиокислой среде). Суммарный выход производных гидразина в расчете на загруженный гидразин-гидрат составл ет 90,8% (75,5 превратилось в кристаллический ДФГ и 15,3% в гидразин-сульфат ). Таким образом нар ду с 67,3 г.ДФГ образуетс 20 г ГС или на Г тонну ДФГ - 298 кг ГС. Пример 2.а) Синтез ДФГ на опытной установке. В эмалированный аппарат с мешалкой загружают 60,3 кг муравьиной кислоты концентрации 05% и при охлаждении холодной водой прибавл ют при перемешивании в атмосфере азота 2/1,5 кг .гидразин-гидрата концентрации 66,51 при . Соотношение муравьиной кислоты и гидразин-гидрата 2,18:1. Затем реакционную смесь выдерживают ч при 65-70 С, охлаждают холодной водой до 10-15 С и передавливают на друк-фильтр, где отдел ют от основного количества маточного раствора. Осадок на фильтре промывают при перемешивании три раза изопропиловым спиртом (общий расход спирта 100 л), отжимают от растворител 5 и высушивают в вакуум-сушильном шкаф при до посто нного веса. В результате реакции полученр il кг водного маточного раствора.Выход ДФГ составл ет З«,6 кг (77,2% от теоретического ). Содержание. ДФГ 99,6%. кислотность 0,05%, Т.пл, iSO-lfiZ C. б) Синтез гидразин-суль(Ьата. К И Ki- водного маточного раствора (содержание о нем ДФГ 16,7% или 15,3% от теоретического.выхода, содержание муравьиной кислоты I),8%. побочные продукты 3-5%,вода до I0d%) при перемешивании прибавл ют 11,5 кг серной кислоты (концентрации 93%). Соотношение диформилгидразина и серной кислоты 1:1,, Врем сливани реагентов 30 мин, температура до . После прибавлени серной кислоты реакционную массу выдерживают 60 мин при . После выдержки и охлаждени до 5-15°С кристаллический осадок ГС отфильтровывают , промывают на фильтре холодной водой. Количество воды дл промывки ГС 8 л. Выход ГС составл ет 9,66 кг (95,5% в расчете на загруженный ДФП . Содержание основного вещества 98,6%. Суммарный выход производных гидразина в расчете на загруженный гидразин-гидрат составл ет 91,8% (77,2% превратилось в кристаллический ДФГ; 11,6% в ГС). П р и м е р 3 al Синтез ДФГ. Загружена муравьина кислота (МК) 118, г (концентраци 85,9%) гидразин-гидрат (ГГ) 50,7 .(концентраци гидразина ). Соотношение М К : Г 2,1 г 1,0. Врем сливани реагентов 6 7 мин. Выдержка ч при 70 С. Получено: водный маточный раствор 95,5, сухой ДФГ 66,5. Выход ДФГ 7,5% (от теоретического). Содержание основного вещества 99,7%; кислотность 0,0б%. б) Синтез ГС. Загружены маточный раствор синтеза 95,5 г, (содержание ДФГ в нем 11,8%, что составл ет 15, от тео ретического выхода; содержание муравьиной кислоты Й%; побочные продукты вода до 100%) и серна кислота 33,9 г (концентраци 93%). Соотношение ДФГ : НоР 1:2. Врем сливани реагентов 5-6 мин, темпера тура до . Выдержка 60 мин при . Получено сухого ГС 20 г. Выход ГС 95,7%. Содержание основного вещества 98,5%. Суммарный выход производных гидразина а расчете на загруженный гидразин-гидрат составл ет 89,7% ( превратилось в кристаллический ДФГ и 15«2% в гидразин-сульфат ). Пример , а) Синтез ДОГ/ Загружена муравьина кислота 235,2 г (85%-на ) гидразин-гидрат 96,9 г (концентраци гидразина 66,S%) Соотношение НК : Г Г 2,. Врем сливани реагентов 12-14 мин. Выдершка ч при 65-70 С. Получено, г: водный маточный раствор 185,7, сухой ДФГ и, Выход АФГ 75,5% от теоретического. Содержание основного вещества 99,7% муравьиной кислоты 0,08%. б) Синтез ГС. , Загружены маточный раствор синеза 185,7-г (содержание ДФГ в нем 1,5% что составл ет 15,2% от теоретического выхода, содержание муравьиной кислоты 12,1% побочные продукты 3-5%, вода до 100%), серна кислота 32,3 г (93%-ный), Соотношение ДФГ: Н 504. 1:1. Врем сливани реагентов 10-12 мин, температура до . Выдержка 180 мин при . Получено сухого ГС 30.1 г. Выход ГС 75,7%. Содержание основного вещества 98,5%.Суммарный выход, производных гидразина в расчете на загруженный гидраЗин-гидрат составл ет 87,2 (75,7% превратилось в кристаллический ДФГ и 11,5% в гидразин-суль-. фат). П р и м е р 5. а) Синтез ДФГ. Загружено,: муравьиной кислоты 239 (концентраци 05%), гидразингидрата 100,7 (концентраци гидразина ). Соотношение НК : Г Г 2,2:1,1. Врем сливани реагентов IZ-f МИН,. Выдержка 1 ч при С. . Получено, г: водный маточный раствор 177,5, сухой ДФГ 133,6. Вь1ход ДФГ 75,% от теоретического . Содержание основного вещества ° 99,5%. Содержание муравьиной кис отм 0,0.6%. 6) Синтез ГС. Загружены,г: маточный раствор синтеза 177,5 (содержание, ДФГ в ней 15,18%, что составл ет 15,21% от теоретического выхода, содержание муравьиной кислоты, 13,9%, побочные продукты 3-5% вода до 100%), серна кислота (концентрации 03%). Соотношение ДФГ : HnS04 1:t,3. Врем сливани реагентов мин, температура до . Выдержка 60 мин при .The invention relates to the production of hydrazine and its derivatives and is closed in the utilization of hydrazine from aqueous stock solutions of the production of diformylhydrazine (DFG) in the form of hydrazine sulfate (HS). The property of diacyl derivatives of hydrazine is known to be decomposed by dilute mineral acids: and with the formation of the corresponding salt of hydrazine and organic acid. Under the action of sulfuric acid on DFG, hydrazine sulfate and formic acid CHO-NH-NH-CHO + H $ P4-2C HMi -NHtl will be released. The conditions for conducting this reaction are unknown. According to the main auth. No. 621670 is a known method for producing deformylhydrazine, which means that hydrazine hydrate is mixed in the cold with formic acid in a ratio of formic acid: hydrazine hydrate 2.1-2.2: 1, and the mixture is kept. h at 65-70 ° C, then filtered, washed with propyl alcohol and dried 2. The disadvantage of the method is that the reaction mass after separating the DFG crystals depending on the formic acid concentration, taken as a reaction, ratios of the reacting components, temperature , synthesis time. and crystallization of the finished product contains on average 10-16% of dissolved, 10-20% formic acid, water and small impurities of by-products, and the use of well-known methods of extracting solutes — crystallization from plant ora at low temperature and distilling off the solvent mastic - allow to allocate lishi "5-60% DPG contained in the mother liquor. The purpose of the invention is the simultaneous production of deformylhydrazine and hydrazine sulfate. The goal is achieved by the MTS after separation of the DFG crystals, the reaction mass is additionally treated with sulfuric acid in a polar ratio of 1: 1–2 at 20–60 ° C, followed by holding at bO – bc – C for (~ 180 min. P r and (I 6 p 1. a) Synthesis of deformyl hydrazine .. To SO, 7 g (L mol) hydrazine hydrate (concentrations b) while stirring and cooling with ice or cold water in a stream of nitrogen, add 2.1 mol of formic acid (118, 3 g 85,) at a rate so that the temperature does not exceed. The ratio of formic acid and hydrazi hydrate is 2.1: 1.0. n and inverse order of loading, as well as continuous-: mixing of components in predetermined ratios. Reagent discharging time is 6-7 minG After addition of formic acid, the reaction mass is kept for k 5 hours at 5-70 C. After 2-2.5 hours of exposure from DFG crystals start to fall out of the reaction mass, the amount of which increases with heating as it increases. If after 2-2.5 hours no extinction of DFG crystals is observed, several DFG crystals are added to the reaction mass. After holding and cooling (cooling time h) with a crystalline precipitate of DFG filtered aibT in an evacuator, a vacuum-drying cabinet or on air to constant weight. I The amount of alcohol for washing DFG is from 12.0 to 300 ml, calculated per 1 g-mol of the starting hydrazine hydrate, after washing DFG with butanol, it is then washed with an additional low molecular weight alcohol or acetone. As a result of the reaction, 97.3 g of aqueous liquor was obtained. The yield of FGD is 67.3 g (). The content of the main substance in the FGD according to the analysis data (titration with 0.1 and KCOj solution: in a saline environment). The formic acid content is not more than 0.1% (titration with 0.02 N of them with a 0.1N solution of NaOH with a methylroth or potentiometrically). So pl. 1: 162 ° C. Found: C, 27.60 H A, 80; N 31.70 0.35.90. CaH4.0fiNj Calculated: C, 27.28; H i “, 57; N 31.81; About 36.3. b) Synthesis of hydrazine sulfate. To 97.3 g of an aqueous stock solution (DFG content in it is 1 ", 5%, which is 15.82 of the theoretical yield, content of formic acid is 13.7, by-products, water is up to 100) while stirring at room temperature, add 25.75 g of sulfuric acid concentration of 93% The ratio of deformylhydrazine and sulfuric acid is 1: 1.5. Reagent discharging time is 5-6 min. The temperature of the reaction mass increases to. After adding sulfuric acid, the reaction mass is kept at 40 mime at. After aging and cooling to a crystalline precipitate, the HS is filtered off, washed on the filter with chilled water and dried to constant weight. The amount of water for flushing HS from 30 to "P ml per 200 g of the original uterine solution. The yield of | HS is 20 g (96.2% based on the loaded DFG). The content of the main substance of the HS according to the analysis data is 98.6% (titration with 0.1 M solution of CU in a sulphate acid medium). The total yield of hydrazine derivatives per hydrazine hydrate loaded is 90.8% (75.5 turned into crystalline DFG and 15.3% into hydrazine sulfate). Thus, along with 67.3 g. DFG, 20 g HG or per G ton of DFG is formed - 298 kg HG. Example 2.a) Synthesis of DFG on a pilot plant. 60.3 kg of formic acid of a concentration of 05% is loaded into an enamelled apparatus with a mixer, and when cooled with cold water, 2 / 1.5 kg of hydrazine hydrate concentration of 66.51 is added with stirring under nitrogen atmosphere. The ratio of formic acid and hydrazine hydrate is 2.18: 1. Then, the reaction mixture is kept at 65-70 ° C, cooled with cold water to 10-15 ° C, and pushed onto a filter, where it is separated from the main amount of the mother liquor. The filter cake is washed with stirring three times with isopropyl alcohol (total alcohol consumption is 100 liters), is drained from solvent 5 and dried in a vacuum-drying cabinet at constant weight. As a result of the reaction, ilkil kg of an aqueous stock solution was obtained. The yield of FGD is 3, 6 kg (77.2% of the theoretical). Content. FGD 99.6%. acidity 0.05%, mp, iSO-lfiZ C. b) Synthesis of hydrazin-sul (Lath. K and K-aqueous mother liquor (the content of its DFG is 16.7% or 15.3% of the theoretical output, formic acid content I), 8%. By-products 3-5%, water up to I0d%) 11.5 kg of sulfuric acid (concentration 93%) are added with stirring. The ratio of diformylhydrazine and sulfuric acid is 1: 1, the discharging time of the reagents is 30 minutes, the temperature is up to. After adding sulfuric acid, the reaction mass is kept for 60 min at. After soaking and cooling to 5-15 ° C, the crystalline precipitate of the HS is filtered off, washed on the filter with cold water. The amount of water for washing HS 8 l. The yield of HS is 9.66 kg (95.5% based on loaded DFP. The content of the main substance is 98.6%. The total yield of hydrazine derivatives per loaded hydrazine hydrate is 91.8% (77.2% turned in crystalline DFG; 11.6% in HS). Example 3 al Synthesis of DFG. Formic acid (MK) was loaded 118, g (concentration 85.9%) hydrazine hydrate (GG) 50.7. ( concentration of hydrazine). The ratio of MK: D is 2.1 g 1.0. The discharging time of the reagents is 6–7 min. Extract h at 70 ° C. Received: aqueous mother liquor 95.5, dry DFG 66.5. Output DFG 7.5 % (from theoretical). Contents about novnogo substance 99.7% acidity 0,0b% b) Synthesis of construction.. 95.5 g of synthesis mother liquor was loaded (the content of DFG in it was 11.8%, which is 15, of the theoretical yield; the content of formic acid was 10%; by-products water up to 100%) and sulfuric acid 33.9 g ( concentration of 93%). The ratio of DFG: NR 1: 2. The discharging time of the reagents is 5-6 minutes, the temperature is up to. Exposure 60 min at. Received dry HS 20 g. HS output 95.7%. Content of the main substance is 98.5%. The total yield of hydrazine derivatives in terms of hydrazine hydrate loaded is 89.7% (turned into crystalline DFG and 15 "2% into hydrazine sulfate). Example a) Synthesis of DOG / Formic acid loaded 235.2 g (85%) hydrazine hydrate 96.9 g (hydrazine concentration 66, S%) NC: H 2 ratio. Reagent discharging time is 12-14 min. The effector h at 65-70 C. Received, g: aqueous mother liquor 185.7, dry DFG and, the Output AFG 75.5% of theoretical. Content of the main substance is 99.7% formic acid 0.08%. b) Synthesis of HS. , Syse's mother liquor was loaded with 185.7-g (DFG content in it was 1.5%, which was 15.2% of the theoretical yield, formic acid content was 12.1%, by-products, 3-5%, water up to 100%), sulfuric acid 32.3 g (93%), Ratio DFG: H 504. 1: 1. The discharging time of the reagents is 10-12 minutes, the temperature is up to. Exposure 180 min at. Received dry HS 30.1 g. HS yield 75.7%. The content of the main substance is 98.5%. The total yield of hydrazine derivatives per hydrazine hydrate loaded is 87.2 (75.7% turned into crystalline DFG and 11.5% into hydrazine sulphate). PRI me R 5. a) Synthesis of DFG. Loaded:: formic acid 239 (concentration 05%), hydrazine hydrate 100.7 (concentration of hydrazine). The ratio of NC: G of 2.2: 1.1. IZ-f MIN. Reagent discharging time. Exposure for 1 h at C. Received, g: aqueous mother liquor 177.5, dry FGD 133.6. Broker DFG 75,% of theoretical. Content of the main substance ° 99,5%. The content of formic kis otm 0,0.6%. 6) Synthesis of HS. Loaded, g: synthesis mother solution 177.5 (content, FGD in it 15.18%, which is 15.21% of the theoretical yield, the content of formic acid, 13.9%, by-products 3-5% water up to 100 %), sulfuric acid (concentration 03%). The ratio of DFG: HnS04 1: t, 3. The discharging time of the reagents is min, the temperature is up to. Exposure 60 min at.
Получено сухого ГС 31 г. Выход ГС 80,65%. Содержание основного вещества 98,5. Суммарный выход проиэ водных идpaзинa в расчете на загруженный гидразин-гидрат составл ет 87,7% (7S,% превратилось в кристаллический ДФГ и 12,3 в гидразин-сульфат ) .Received dry HS 31 g. HS output 80.65%. Content of the main substance 98,5. The total yield of aqueous solutions of indrazine calculated for the hydrazine hydrate loaded is 87.7% (7S,% turned into crystalline DFG and 12.3 into hydrazine sulfate).
Предлагаемый способ позвол ет утилиэировать гидразин из 10-1б -ных водных растворов в виде полезного дл народного хоз йства продукта гидразин-сульфата и выдел ть его с выходом до 96. (в расчете на загруженный ДФГ).The proposed method allows the utilization of hydrazine from 10-1b aqueous solutions in the form of a hydrazine sulphate product useful for the national economy and isolating it in a yield of up to 96. (calculated on the loaded DFG).
Содержание основного вещества в техническом гидразин-сульфате 97,598 ,5 (по ТУ W 6-02-930-7 на технический гидразин-сульфат содержание 97).The content of the main substance in the technical hydrazine sulfate 97,598, 5 (according to TU W 6-02-930-7 on technical hydrazine sulfate content 97).
Полученный ГС можно использовать дл очистки котловой воды на электростанци х , дл синтеза лечебных препаратов (в частности, этазола) дл получени нового волокна оксалон, какThe obtained HS can be used to purify boiler water at power stations, to synthesize therapeutic preparations (in particular, etazol) to obtain a new oxalon fiber, such as
восстановитель и антиоксилант, клк сырье дл порообразующих агентов и в других област х, потребл ккчих гидразин-сульфат .reducing agent and antioxidant, klk raw material for pore-forming agents and in other areas, consuming hydrazine sulfate.
Предлагаемый способ позвол ет получать на I т товарного ДФГ дополнительно 0,2-0,25 г гидразин-сульфата.The proposed method allows an additional 0.2-0.25 g of hydrazine sulfate to be produced on an I t of commercial DFG.