SU883001A1

SU883001A1 - N-(антрахинонил-2)-аминополиметиленовые альдегиды, про вл ющие активность на нитратионы в пол рографическом анализе

Info

Publication number: SU883001A1
Application number: SU762374679A
Authority: SU
Inventors: Нина Васильевна Кожевникова
Priority date: 1976-06-09
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1981-11-23

Description

Изобретение относится к области синтеза антрахиноновых красителей, конкретно к синтезу N -(антрахинонил-2)-аминополиметиленовых альдегидов, обладающих полярографической активностью на нитрат - ионы.

Указанные свойства позволяют предполагать возможность применения их в полярографическом анализе. jq

Известно использование, ароматических производных в виде нитросоединений в качестве активных веществ на нитрат - ионы в полярографическом анализе д среде, содержащей фосфаты [1}, из них чаще всего 2,6-ксиленолы [2] .

Однако чувствительность данных веществ не превышает 2.10*^ - 2.x х 107‘м.

Причем методика определения на нитрат-ионы с наиболее чувствительным реагентом трудоемка, так как тре буется 15 мин нагрева реакционной смеси на водяной бане, и поэтому не 25 пригодна для массовых анализов.

шенной активностью на нитрат-йоны в полярографическом анализе.

Указанные свойства определяются новой химической структурой N-(aHTрахинонил-2)-аминополиметиленовых альдегидов, которая выражается общей формулой

NH(CH₂)_nCH0 ' (1) где η = 3-5.

Соединения общей формулы (1) получают дезалкилированием соответствующих 2-полиметилениминоантрахинонов с помощью тетраацетата свинца, 20 получением при этом ацилалей соответствующих альдегидов (2) и последую щим их гидролизом до альдегидов (1).

Производные 2-аминоантрахинона, указанной общей формулы:

Целью изобретения является синтез N -(антрахинонип-2 )-аминополиметиленовых альдегидов, обладающих повы- 3Q

И (1) (СН^пСНСОАе)!

(СН₂)^ , являющиеся исходным# Ъ синтезе соединений (1), получают действием на соответствующий 2-полиметилениминоантрахинон избыточного количества тетраацетата свинца. Раст вор тетраацетата свинца в уксусной кислоте или другом растворителе прибавляют по каплям при перемешивании обычно в течение часа к.исходному веществу (0,013 м). Конец реакции контролируют хроматографически по исчез- 15 новению исходного вещества и останавливают процесс прибавлением глицерина к реакционной смеси для разложения избытка тетраацетата свинца, затем реакционную смесь разбавляют водой и J0 отфильтровывают осадок.

В качестве исходных 2-полиметилениминоантрахинонов используют следующие вещества; 2-пирролидиноантрахинон, 2-диперйдиноантрахинон и 2-гек- __ с'аметилениминоантрахинон. ⁴³

Для получения предлагаемым способом производных 2-аминоантрахинона общей формулы (2) реакцию проводят при 20°С в концентрированной уксусной кислоте, хотя можно использовать 30 хлороформ или бензол. Пользуются 2кратным количеством тетраацетата свинца.

Соединения общей формулы (3) получают действием на соответствующий 2- 35 полиметилениминоантрахинон 4-кратного избытка тетраацетата свинца при 5-10°С в среде трифторуксусной кисло ты.

Эти соединения (3) можно также 4Q получить.действием на исходный 2-полиметилениминоантрахинон едкого калия в среде анилина при температуре кипения в течение 6 ч. Затем анилин испаряют. Продукт переосаждают из пиридина водой.

В свою очередь соединения общих формул (2)' и (3) служат исходными веществами для полученияN-(антрахинонил-2)-аминополиметиленовых альдегидов указанной общей формулы (1).

Для получения соединений общей формулы (1) реакцию проводят в среде 70% уксусной кислоты или метанола или диоксана, подкисленных небольшим ⁵⁵количеством концентрированной минеральной кислоты (соляной) при 140°^ в течение нескольких часов или при 20 С в течение нескольких.суток.

Кроме указанного общего способа 60 получения, соединение (1) получают из соединений (2) и (3)' действием концентрированной соляной кислоты или метилата натрия или окиси алюминия при 20°С. -65

Все приведенные реакции идут с количественным выходом.

Пример 1. Ацилаль И-(антра~ хинонил-2) -с^-аминовалерианового альдегида (соединение 2, при η = 4).

г (0,007 м) 2-пиперидиноантрахинона (1) растворяют в 250 мл уксус- ной кислоты, прибавляют в течение часа 6 г (0,013 м) РЬ (ОАС)₄ в 150 мл уксусной кислоты при перемешивании при 20°С. Конец реакции проверяют хроматографически: по исчезновению исходного вещества. Для ускорения протекания реакции можно прибавить дополнительное количество РЬ(ОАС)₄и тогда реакцию останавливают добавлением незначительного количества глицерина для окисления избытка реагента. Выделяют продукт выливанием реакционной смеси в воду, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 2,74 г '(98%) .Оранжевые кристаллы. Т.пл. 181-183°С. ИК-спектр в КВч, -V, см-'¹, 1680 с (СО антрахинона), 1775 оч.с. (ацетильные группы)'3400-3500 ш.с. (NH-связанная) в С НС 1_ъ, 3340 ел. (ΝΗ) уфспектр-1 мах, m^(lgg) 437 (5,44), 317 (6,00) 262 (613), ПМР-спектр о\2,2 3 м.д. и о*- 2,54 м.д. (два сигнглета) - протоны двух ацетильных групп в аксиальном и экваториальном положениях : сл-2,78 м.д. , (мультиплет) протоны метиленовых групп в /ъ положении; с+ 4,28 м.д. (мультиплет) - протоны метиленовых групп в cL -положении; 0+5,2 4 м.д. (мультиплет) -метиновый протон; с+8,05 м.д. (триплет) - проtohN Н-группы; с+8,45 м.д. и о+9,’45 м. д.(мультиплеты) - ароматические протоны. Соотношение площадей сигналов: 3:3:4:4:1:1:7.

Найдено, %: С 67,63, 67,42, Н 5,31, 5,21; N 3,36, 3,37: 3,53.

С Я аз'⁴ 0₆ .

.Вычислено, %: С 67,20, Н 5,62, N 3,43.

Пример 2. N-(антрахинонил2)-4,5,6-тетрагидропиридин (соед. 3 при п=4).

К раствору 1 г- (0,0034 м) 2-пиперидиноантрахинона (1) в 70 мл трифторуксусной кислоты добавляют при перемешивании по каплям раствор 6 г (0,0136 м)'РЬ (ОАС)т, в 20 мл трифторуксусной кислоты при 5-10°С в течение часа до исчезновения исходного вещества, контроль хроматографический на Al^Oj (хлороформ). Добавив несколько капель глицерина, разбавляют реакционную смесь 150 мл воды, осадок фильтруют, продукт очищают переосаждением из пиридина водой, сушат на воздухе. Выход 0,52 г. Темносиние кристаллы, т.пл. 145-147°С (с разложением/. ИК-спектр: и) , CM^d в CHClb 1680 оч. с., 1645 оч.с. (СОантрахинона), 3090 сл. (-СН-СН-) в КВг: 3400-3500 ш.с. (Н-связь), УФ5 спектр: ,ш^(1д6) 256 (6,24/, 323 (5,64) , 397 (5,5) , 500 (5,2).

Найдено, %

5.17; N 4.79, ^с 19 ^н 15 ^N ·

С 79,17, 79.40,5.17,

4.7.

%: С 79.00, Н 5.15, , но при прона воздухе ков соответствуюВычислено,

N 4.87.

Свойства: устойчив к продолжительному кипячению в конц. соляной кислоте, 4н метилате натрия, в уксусном ангидриде, в подкисленном метаноле при 140° в течение 20 ч должительном хранении личественно переходит щий альдегид.

Пример 3. М-(антрахинонил2)аминовалериановый альдегид (соед. 1 при η=4).

а) 0,02 г енамина HI Ϊпример 2) выдерживают в 80 мл’ 70% уксусной кислоты, подкисленной 0,02 ют концентрированной соляной кислоты при 140°С в течение нескольких часов, затем разбавляют водой, отфильтровывают осадок, промывают водой и сушат на воздухе. Выход 0,02 г 98%. Красные кристаллы, т.пл. 89-90° С. ИК-спектр, -V , см^-'¹ в КВг 1680 с (СО антрахинона) , 3400-3500 ш.оч.с. (NH-группа, связанная /1740/СНО/,3370 сл. /NH/, УФспектр, Ямах, ma-(lgE): 205/5.52/, 246/5.70/, 303/5.50/, 351(5.20), 476 (5.00) ПМР-спектр: <Λ2,34 (мультиплет)' метиленовые протоны в -положении , сЛ4,32. м.д. мультиплет-метиленовые протоны в oL-положении , сЛ 5-, 1 м.д. (мультиплет)-метиленовые протоны в ^-положении,6,9 м.д. (мультиплет)метиленовые протоны в ώ-положении, сЛ' 8,04, м.д. (триплет)-протон ΝΗгруппы, ίΛ9,2 м. д. и 0^9,45 м.д. мультиплет - ароматические протоны, о^4,11,1 м.д. /мультиплет/-альдегидный протон. Соотношение площадей сигналов : 4:2:1:1:1:1:6:1.

Найдено,.%: С 74.5, 73,99; Н 5.18, 5.18, N 4,55; 4,64.

С ι9 Η π N 0 J. Вычислено, N 4,55.

Свойства: при дом виде до 60°С рителей осмоляется.

б) 0,5 г ацилаля N-/антрахинонил2/-</^-аминовалерианового альдегида (и-пример 1) обрабатывают 20 мл концентрированной соляной кислотой при комнатной температуре около 20 мйн; хроматографический контроль на А 1q_0₃(хлороформ). Затем фиолетовый раствор разбавляют водой₇ отфильтровывают красный осадок, промывают водой и сушат на воздухе тонким слоем во избежание осмоления. Выход для соединения н 0,38 г 98%. Красные кристаллы. Т.пл. 89-90°С. Проба смешения

ВНИИПИ Заказ 10110/29'

С 74.35, Н 5.54;

нагревании в тверза 15 мин из раство(0 полученного продукта с соединением J не дает депрессии температуры плавления. ИК-спектры обоих веществ идентичны й .

в) 0,4 г ацилаля II пропускают через А1_а0₃ (хлороформ), собирают вторую малиновую фракцию. Выход 0,16 г (70%). Т.пл. 89-90°С. Проба смешения продукта с соединением (у не дает депрессии т.пл. ИК-спектры обоих веществ идентичны.

Рассмотрены красители общей формулы I могут использоваться в качестве активных веществ на>нитрат-ионы, (в полярографическом анализе) в среде 50% серной кислоты присутствие нитрат-иона усиливает волну восстановления красителя.

Исследования проводились на полярографе

ZP-7 с ртутным капающим электродом. Характеристика капилляра m²’?t'^,,n6 ₌ 1,25.

Ход определения: к 2 мл анализируемого водного раствора на нитрат-ион добавляют свежеприготовленную смесь из 2,5 мл концентрированной серной кислоты и 0,5 мл 0,1 раствора N-(антрахинонил-2)-сА-аминовалерианового альдегида IV кислоте.

шивают и охлаждают до пературы, помещают в ячейку, ополоснутую водой, и после 8-10 мин пропускания азота, очищенного от кислорода, записывают катодную волну восстановления нитрат-иона от 0 до 0,7 В, = -0,475 В (относительно потенциала донной ртути).

Определению не мешает присутствие фосфат- и хлор- ионов. Чувствительность метода 5.10^-7 г-и/л, т.е. на 2.5 порядка выше 2,6 ксиленола /2.10'^ м/. Анализ проще в выполнении (отсутствие водяной бани).

Claims

Формула изобретения в уксусной Реакционную смесь перемекомнатной темN-(антрахинонил-2)-аминополиметиленовые альдегиды общей формулы

NHiCH^nCHO > (f) проявляющие активгде п ность на ческом анализе.