SU880428A1 - Стабилизатор растительных и животных продуктов и способ его получени - Google Patents

Description

(54) СТАБИЛИЗАТОР РАСТИТЕЛЬНЫХ И ЖИВОТНЫХ ПРОДУКТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

1

Изобретение относитс  к получению соединений, используемых.в качестве стабилизаторов продуктов растительного и животного происхождени , в частности дл  стабилизации каротина (провитамина А) в трав ной муке.

Известен стабилизатор растительных и животных продуктов, содержащий сернокислый 6-ЭТОКСИ-2,2,4-триметил-1 ,2-дигидрохинолин, гидросульфат аммони  и воду 1.

Недостатком известного стабилизатора  вл етс  то, что он имеет повышенное содержание посторонних примесей и при сушке превращаетс  в мелкодисперсную пыль.

Известен способ получени  этого продукта посредством взаимодействи  серной кислоты с 6-зтокси-2,2,4 триметил-1 ,2-дигидрохинолином в водной среде в присутствии сульфата аммони  при мольном соотношении 6-этокси2 ,2.4-триметил-1,2-дигидрохинолин: серна  кислота: сульфат аммони  1:1 ,75:0,75 соответственно при 3 7С с применением 17-20%-го водного раствора сульфата аммони . Аппарату рно-технологическое офор мление процесса осуществл ют следующим образом .

в охлаждаемый рассолом реактор, снабженный мешалкой, из соответствующих мерников последовательно загружают воду и постепенно при перемешивании - серную кислоту, затем через люк в реактор засыпают сульфат аммони  и после растворени  последнего начинают приливать в течение 1-1,5 ч сантохин (6-этокси-2,2,4триметил-1 ,2-дигидрохинолин с чистотой 93-95%) из мерника; последующа  выдержка при перемешивании и температуре 3 - 7° С в течение -4ч обеспечивает кристаллизацию целевого про.цукта с получением л- 40%-ной суспензии , котора  затем выгружаетс  в фильтрующую центрифугу, где раздел етс  на пасту и маточник, направл емый в емкость. Паста, содержаща  12% воды, направл етс  на сушку в аппарат типа Венулет, где при перемешивании и подогреве до 55 С она высушиваетс  под вакуумом в течение 10-12 ч и превращаетс  в готовый про25 дукт. Из-з:а накоплени  примесей, которые -внос тс  с исходным сантохином , через 3-5 операций маточник приходит в негодность, так как кристаллы начинают плохо формироватьс ,

30 станов сь масл нистыми. Общий цикл

одной операции в этом периодическим процессе (без учета вспомогательных операций) составл ет 22 ч. Полученный продукт с температурой плавлени  не ниже 150°С имеет цвет от серого до светло-коричневого, при хранениидо темно-коричневого. Выход в расче,- те на основное вещество составл ет 83.6% ill .

Одним из недостатков известного процесса  вл етс  внесение органических примесей, не образующих с кислотой водорастворимых солей, на самую ответственную - стадию кристаллизации , что влечет з-а собой отрицательные последстви . Поскольку примеси привод т к быстрой порче маточника, по вл етс  необходимость максимального осаждени  из него целевого продукта , отсюда - повышенное введение в ситему сульфата аммони  и избыточной серной кислоты.в услови х высокой общей концентрации водно-солевого раствора , что приводит, cooTBisTCTBeHHO, к образованию очен§.,тустой суспензии и росту процента осаждающего гидросулБфата аммони . В таких услови х идет мелкое кристаллообразование. Некачественному осаждению способствуеттакже частична  адсорбци  на кристаллах упом нутых примесей. В результате суспензи , похожа  больше на пульпу , плохо фильтруетс  даже на центриф ге. Оставша с  вода в пасте (12%) вносит с собой дополнительное количество гидросульфата аммони  и примесей . Последующа  сушка в Венулете, где паста перелопачиваетс , в течение 10-12 ч, превращает конечный ПРОДУКТ в мелкодисперсную пыль. Така  товарна  форма  вл етс  опасной как на производстве, так и у потребителей, попада  на слизистые, продукт вызывает сильное жжение, а у некоторых людей развиваютс  кожные заболевани . Кроме того, мелка  дисперсность это громадна  развита  поверхность контакта с воздухом, что видимо способствует быстрому потемнению продукта в процессе хранени .

Цель изобретени  - получение непыл щей товарной формы стабилизатора, создание оптимального аппаратурнотехнологического оформлени j уменьшение потерь основного вещества, сн тие .кислотности с экстракта, ускорение процесса кристаллизации, получение лег14о фильтрующейс  суспензии, исключение разложени  оснЬвного вещества и обеспечение непрерывности процесса.

Поставленна  цель достигаетс . тем, что стабилизатор содержит следующее ссЬтношение компонентов, вес.%: Сернокислый 6-этокси2 ,2,4-триметил-1,2дигидрохинолин Основа Гидросульфат аммони  1-5 Вода1,5-6

Способ получени  стабилизатора растительных и животных ПРОДУКТОВ, заключаетс  во взаимодействии серной, кислоты с б-этокси-2,2,4-триметил1 ,2-дигидрохинолином в водной среде в присутствии сульфата аммони , в котором процесс провод т при мольном соотношении исходных 6-этокси-2,2,4триметил-1 ,2-дигидрохинолина, серной кислоты, сульфата аммони  в присутствии воды соответственно в соотношени 1:1,2-1,6:0,2-0,6:20-35 при 15-40с с последующим рафинированием реакционного водно-солевого раствора непол рным растворителем, например толуолом , частичным упариванием полученного рафината и затем охлаждением его при перемешивании до . с получением кристаллизата и вьщелением из последнего целевого вещества посредством фильтрации.

С целью уменьшени  потерь основного вещества и сн ти  кислотности с экстракта, из последнего делают водную выт жку и присоедин ют к водносолевому раствору.

i С целью ускорени  кристаллизации и получени  легко фильтрующейс  суспензии , процесс ведут в услови х непрерывного поступлени  охлажденного рафината в зону кристаллизации в присутствии затравочных количеств кристаллов в последней.

С целью исключени  разложени  основного вещества, упаривани  рафината ведут под вакуумом.

Выполнение способа прежде всего основано на обработке водно-солевого раствора, получаемого после смешивани  и взаимодействи  исходных б-этокси-2 ,2,4-триметил-1,2-дигицрохинолина ,серной кислоты и сульфата аммо ни , непол рным органическим растворителем с целью удалени  примесей неаминного характера, которые не образуют с кислотой водорастворимых солей, до стадии кристаллизации. Последующа  частична  упарка рафинированного раствора обеспечивает удаление из него остаточных количеств экстраГента , имеющего азеотроп с водой; при этом с целью исключени  разложени .  продукта упарка проводитс  под вакуумом 10-40 мм рт.ст. ост.С целью снижени  уноса целевого вещества с экстрактом, направл емым на регенерацию , из последнего делаетс  водна  выт жка, котора  присоедин етс  к водно-солевому раствору; этот прием позвол ет подн ть выход дополнительно на 2-3% и улучшить услови  регенерации растворител .

Достигаема  чистота водно-солевого раствора позвол ет успешно проводить кристаллизацию (при последующем снижерии температуры) при более низкой концентрации в нем гидросульфата аммони , что, с свою очередь, приводит к снижению содержани  последнего в

осаждаемом продукте. С другой стороны , посто нное рафинирование реакционного раствора делает надежным рецикл маточника, что крайне важно при непрерывном процессе. В этих услови х нет необходимости стремитьс  к максимальному осаждению целевого вещества , что с учетом фактора избирательности ведет к еще меньшему осаждению гидросульфата аммони .

Качественна  кристаллизаци  обеспечиваетс  не только чистотой охлаждаемого раствора, но и его достаточной разбавленностью, при которой концентраци  твердой фазы в получаемой суспензии не превышает 20-25%. Этим попутно достигаетс  подвижность суспензии, т.е. ее технологичность. Важно то, что наличие затравочных количеств суспензии (что легко обеспечиваетс  в услови х непрерывного процесса) резко сокращает врем  кристаллизации (с 4-5 до 1,5-2,0 ч), а непрерывный прилив в суспензию захоложенного раствора - к более крупному кристсшлообразованию.

Полученна  в таких услови х суспензи  легко фильтруетс  на центрифуге: при факторе разделени  1000,за 10-15 мин центрифугировани  удаетс  получить легко сыпучую пасту с содержанием воды 1,8-2,0%. Хороша  сыпучесть и фасуемость сохран етс  при содержании воды до 5-6%. Проверка полученного продукта на слеживаемост и посто нство химического состгша дает положительные результаты.

Таким образом, в процессе при мольном соотношении (в пересчете на исходные вещества) 6-этокси-2,2,4триметил-1 ,2-дигидрохинолин: серна  кислота: сульфат гиимони : вода - 1: 1,2-1,6:0,2-0,6:20-35 соответственно и соблюдении изложенных технологических приемов удаетс  получить продукт в качественно новом виде с содержанием основного вещества 95-99% (в пересчете на безводный) с выходом 96-99% от теоретического без какихлибо свободных органических примесей Продукт имеет цвет от белого до светло-бежевого при длительном хранении.

На фиг. 1 схематически показана схема получени  стабилизатора; на фиг. 2 - установка дл  непрерывного ведени  процесса; на фиг. 3 - схема реактора; на фиг. 4 - схема экстрактора .

Предлагаемый стабилизатор получают следукицим образом.

В охлаждаемый водой и снабженный мешалкой реактор - смеситель непрерывно дозируетс  маточник, концентрированна  серна  кислота, сантохин и водный раствор сульфата аммони . При этом с целью исключени  потерь продуктов из-за окислительного воздействи  серной кислоты первые два компонента смешиваютс  в скоростном

фор-смесителе эжекционного типа, побудителем в котором  вл етс  маточник . Захоложенность последнего хорошо согласуетс  с таким оформлением реактора. За 30-60 мин пребьшани  реагентов в непрерывном реакторе смешени  при 15-4О С достигаетс  конверси  97-99%. Далее, по переливу, реакционный раствор.направл етс  в противоточную экстракционную насадочную колонну, в нижнюю часть которой

0 непрерывно дозируетс  толуол. При нисход щем движении, в режиме противотока с толуолом, реакционный водносолевой раствор рафинируетс , осво|божда сь от свободных органических

5 примесей. Над входом реакционного раствора предусматриваетс  дополнительна  секци , в которую вверху вводитс  вода, движуща с  в противоток с экстрактом и соедин юща с  с реакционным раствором. Такое оформление

0 экстрактора не только предотвращает унос с экстрактом части целевого вещества , но и обеспечивает промежуточное разбавление насыщенного реакционного раствора, что делает более

5 эффективным экстрагирование примесей в основной секции колонны. Отработанный экстракт направл етс  на регенерацию .

Рафинированный временно разбавлен0 ный водно-солевой раствор, содержащий в себе небольшое количество чистого экстрагента, выходит из нижней части экстракционной колонны и направл етс  в выпарной аппарат, рабо5 ; тгиощий под вакуумом, в котором отгон етс  эта избыточна  вода и возвращаетс  после конденсации в верхнюю секцию аппарата. При этом толуол, имеющий азеотроп с водой, надежно

0 отдел етс  от кубовых выпарного аппарата . Кубовые из выпарного аппарата после захолаживани  непрерывно поступают в охлаждаемый кристаллизатор с посто нно работан цей мешалкой. Периодически , в соответствии с циклом ра5 боты фильтрующей центрифуги, суспензи , образующа с  в кристаллизаторе при 2-5с, подаетс  соответствующей порцией на фильтрацию. Такой режим работы удовлетвор ет оба, ранее при0 веденные, услови  кристаллизации, т.е. посто нное присутствие затравки и непрерывный прилив раствора в кристаллизатор . Объем кристаллизатора принимаетс  исход  из 2-3-часового

5 пребывани  в нем вход щего потока водно-солевого раствора. Паста - товарный продукт из центрифуги, направл етс  на фасовку, маточник - в промежуточную емкость и затем насосом в реактор-смеситель.

0

Помимо воды и гидросульфата au iMOни  в получаемом продукте допускаетс  присутствие небольших количеств самого сульфата аммони , так как с

5 целью исключени  присутстви  свободной серной кислоты (котора  ухудша ет сохранность продукта) в реальных услови х целесообразно амплитуду погрешности средства дозировани  серной кислоты сдвигать в сторону минуса от стехиометрии. На конверсии основного сырь , как наиболее сильного кислотного акцептора, эти колебани  нб отражаютс , в примере 2 приводитм  материальный баланс непрерывного процесса с учетом этого обсто тельства ,to Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой и вод ной баней, при перемешивании последовательно загружаетс  512,62 г воды, 156,38 г j 94%-ной серной кислоты (1,5 моль HgSOi,) , 66 г сульфата аммони  (0,5 моль), после растворени  последнего и достижени  2О-25 С в течение 15 мин приливаетс  228,74 г сантохина « с чистотой 95% (1,0 моль б.-этокси- 2,2, 4-триметил-1,2-дигидрохинолина), по окончании прилива перемешивание продолжаетс  еще 30 мин, затем в реактор заливаетс  150 мм толуола и интенсивное перемешивание продолжа- 25 етс  еще 20 мин. После этого содержимое реактора переносите в делительную воронку и после 15-минутного отстаивани  отдел етс  нижний слой и переноситс  обратно в реактор, 30 а верхний - толуольный экстракт - в отдельную емкость. После этого в реактор заливают 150 мд толуола и повтор ют ту же обработку. После вторичного отстаивани  нижний водно-со- 35 левой слой отдел етс , а обе грлуольные выт жки объедин ютс  и перенос тс  в реактор, в который дополнительно вноситс  50 мл воды. После 10-минутного интенсивного перемешивани  смесь перенос т в делительную воронку, и полученный после отстаивани  нижний водный слой присоедин етс  к обработанному водно-солевому раствору, который затем переноситс  в перегонную колбу и подвергаетс  45 вакуум-отпарке при 15 мм рт.ст.ост-. на вод ной бане с температурой , при этом отгон етс  50 мл воды с примес ми толуола. Упаренный водно-солевой раствор переноситс  в реактор, снабженный мешалкой и лед ной баней. После достижеМи  Т   0° С в реактор вноситс  1 г кристаллического конечного про- „ дук-йа, после чего перемешивание продолжаётс  еще 2 ч. Полученна  суспензи  переноситс  в фильтрующую центрифугу и после 10-минутного центрифугировани  получают 176,64 г пасты готового продукта следующего состава, 60 г: Целевое вещество 168,61 (95,55%) Гидросульфат аммони 4 ,33 (2,45%) вода3,52 (2,00%) 65 и та С ни л  гд л т н а р у т б ш н и э н н в в с в е г 71,43 г маточника следующего соса , г: Целевое вещество 142,28 Гидросульфат аммони 110 ,67 Вода 518,48 четом последующего рецикла маточа , выход целевого вещества составт: ( 168,61+142,28-0,96).100 98,29% 228,74Ю,95 :315,3 217,3 ; 0,96 - количество целевого вещества , внесенного с затравкой; 0,95 - относительное содержание основного вещества в сантохине; 217,3 - молекул рна  масса 6этокси-2 ,2,4-триметил1 ,2-дигидрохинолина; 315,3 - молекул рна  масса сернокислой соли 6-этокси2 ,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина . Пример 2. Материальный бас получени  предлагаемого продукв услови х непрерывного процесса установке. В табл. 1 представлен состав реионной смеси. В табл. 2 даны результаты рафиниани . В табл. 3 представлены результаты ривани  рафината. В табл. 4 даны результаты крислизации - фильтрации рафината. Из приведенного материального анса следует, что мольное соотноие компонентов в реакционном водсолевсал растворе в пересчете на одные вещества составл ет: 6кси-2 ,2,4-триметил-1,2-дигидрохиин: серна  кислота: сульфат аммо: вода - 1:1,43:0,45:30,4 соотственно; концентраци  твердой фазы бразующейс  при кристаллизации пензии - 17,79%; выход основного ества от теоретического составл 100 99.06% 3,27 .- 315,3 : 4,7 - количество основного вещества в выдел емом продукте , кг; 3,27 - количество дозируемого в реактор-смеситель 6-этокси-2 ,2,4-триметил-1,2дигидрохиналина , кг; ,217,:- молекул рна  масса 6этокс и-2 , 2 ,4-триметил1 ,2-дигидрохинолина;

315,3- молекул рна  масса целевого вещества - сернокислого 6-этокси-2,2,4-тpимeтил-l ,2-дигидpoxинoлинa; содержание воды в товарном продукте 2,02 %; содержание в выдел емом продукте (в пересчете на безводный) основного вещества 97,10%, гидросульфата аммони  2,48%, сульфата аммони  0,42%.

Нё1меренна  недосушка хинола-ЭДК сернокислого в процессе его получени  приводит к выделению крупных агрегаций (влажных комков), которые также переход т постепенно в стекловидные образовайи . Кроме того, длительное врем  (более 6 мес, оговоренЦелевое вещество

Гидросульфат аммони 

Сульфат аммони 

вода

Основное вещество

Примеси

Сульфат аммони 

Вода

Серна  кислота (100%)

Итого

ных дл  хинола - ЭДК) основное вещество не претерпевает химического, а рецептура - агрегатного изменени  от присутстви  воды, если количество последней не превышает гигроскопического урбвн  (5 - 6%), достигаемого единственным приемом - Фильтрацией кристаллиэата, при об зательном присутствии не только гидросульфата аммони , но и сульфата аммони  (последний в хиноле - ЭДК не участвует), а также при отсутствии посторонних органических примесей; наличие в продукте даже незначительного количества сульфата аммони   вл етс  гарантией отсутстви  свободной кислоты , что и предопредел ет лучшую сохранность продукта.

iT а б л и ц .а 1

8,86

32,32

4,16

2,83

10,33 0,06

0,22

л

16,46

56,40

0,03

0,11 0,17 0,62

0,09 0,10 1,51

27,41

100,0

27,41

42,95

Итого

Таблица 2

7,95

100,0035,00100,00

Таблица 3

Целевое вещество8,86

Гидросульфат аммони 2,83

Сульфат аммони 0,06

Вода .15,46

Claims (1)

1. Итого 27,21 Формула изобретени  1. Стабилизатор растительных и животных продуктов, содержащий сернокислый 6-этокси-2,2,4-триметил1 ,2-дигидрохинолин, гидросульфат аммони  и воду, отличающийс   тем, что, с целью придани  ему непыл щей товарной формы, он содержи следующее соотношение указанных компонентов , вес. % : вода1,5-6 Гидросульфат аммони 1-5 Сернокислый 6-этокси2 ,2,4-триметил1 ,2-дигидрохинолинДо 100 2i Способ получени  стабилизатора растительных и животных продуктов, включающий взаимодействие серной кис лоты с 6-ЭТОКСИ-2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолИном в водной среде в присутствии сульфата аммони , отличающийс  тем, что процес провод т При мольном соотношении исходных 6-ЭТОКСИ-2,2,4-триметил-1,2дигидрохинолина , серной кислоты, сул фата аммони  в присутствии воды соот ветственно в соотношении 1:1,2-1,6: 0,2-0,6:20-35 при 15-40 с с последую щим рафинированием реакционного водТаблица 4

   18,68

   95,14

   4,16 12,17 2,71 2,43 0,18 0,04 0,41 15,36 68,97 2,02

   22,27

   100,00

   100,00

   4,94 но-солевого раствора непол рным растворителем , например толуолом, частичным упариванием полученного рафината .и затем охлаждением его при перемешивании до 2-5С с получением кристаллизата и выделением из последнего целевого вещества посредством фильтрации . 3. Способ по п. 2, отличающ и и с   тем, что, с целью уменьшени  потерь основного вещества и сн ти  кислотности с экстракта, из последнего делают вод ную выт жку и присоедин ют к водно-солевому раствору. 4.Способ по п. 2, отличающийс  тем, что, с целью ускорени  кристаллизации и получени  легко фильтрующейс  суспензии, процесс ведут в услови х непрерывного поступлени  охлажденного рафината в зону кристаллизации и присутствии затравочных количеств кристаллов в последней . 5.Способ по п. 2, отличающийс  тем, что, с целью исключени  разложени  основного вещества, упаривани  рафината ведут под вакуумом . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР №631517, кл. С 07 О 215/10, 1978.

   f

   Провднт

   (f KoliSOu iO

   сом-тоги fttHflf.

   880428 HZ $0iiSoda

   фиг.