DK149605B - Fremgangsmaade og apparat til fremstilling af alkoholiske phosphorsyreoploesninger ud fra sure phosphater - Google Patents

Description

149605

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde og et apparat til fremstilling af alkoholiske phosphorsyreopløsninger ud fra sure phosphater i nærværelse af vand og en stærk uorganisk syre ved ekstraktion med alkoholer.

Ved forskellige tekniske processer fremkommer der sure phosphater eller phosphatblandinger som opløsninger eller slam med højt saltindhold. Således renses f.eks. råphosphorsyre, der dannes ved oplukning af råphosphater med svovlsyre, ved ekstraktion med organiske opløsningsmidler, hvorved der foruden den organiske ekstraktfase fås store mængder af en vandig raffinatfase, der i det væsentlige består af en blanding af sure phosphater, hovedsageligt jern-, aluminium- og magnesiumphosphater.

2 149806

Sure jern- eller aluminiumphosphater fremkommer også ved kemisk eller elektrokemisk behandling af metaller i phosphorsure bade.

Til udvinding af det i de ovennævnte salte eller saltblandinger bundne P205 i form af fri phosphorsyre er der allerede beskrevet forskellige fremgangsmåder, der imidlertid med hensyn til det opnåede udbytte og renhedsgraden af phosphorsyren ikke er tilfredsstillende (tysk patentskrift nr. 1.667.559, tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.029.564) .

Således omsættes de sure phosphater f.eks. med koncentreret uorganisk syre, i almindelighed svovlsyre, hvorved der frigøres phosphorsyre og dannes de tilsvarende salte af den uorganiske syre.

Da der her er tale om en ligevægtsreaktion, skal der nødvendigvis anvendes et stort overskud af uorganisk syre for at omdanne phos-phatets indhold af P20,- phosphorsyre så kvantitativt som muligt.

Reaktionsblandingen indeholder som følge heraf altid betydelige mængder fri uorganisk syre.

På grund af den relativt gode opløselighed af de dannede salte kan den frigjorte phosphorsyre og den resterende uorganiske syre ikke fraskilles ved filtrering. Derimod ekstraheres reaktionsblandingen med sådanne organiske opløsningsmidler, hvori syrerne er opløselige, men hvori saltene ikke eller kun i ringe grad er opløselige. Til disse opløsningsmidler hører foruden ethere, aminer, estere og ketoner især alkoholer med middel kædelængde, såsom isopropanol, butanol eller amylalkohol.

Ved ekstraktion af reaktionsblandingen fås der derfor foruden den vandige saltfase, der består af salte af den anvendte uorganiske syre og ikke omsatte phosphater, en organisk ekstraktfase, der foruden phosphorsyre også indeholder betydelige mængder af den anvendte uorganiske syre.

Ifølge andre ekstraktionsrensningsmetoder for phosphorsyre foregår der ingen fraskillelse af de sure phosphater, der findes i den frie phosphorsyre. Derimod ekstraheres begge komponenter i fællesskab ved hjælp af et organisk opløsningsmiddel i nærværelse af et overskud af uorganisk syre. Også derved omdannes det P2°5' ^er findes i phosphaterne, for en stor dels vedkommende til phosphorsyre, hvorved der imidlertid igen dannes ekstrakter med et højt indhold af uorganisk syre.

I alle tilfælde skal den organiske ekstraktfase underkastes specielle rensningsprocesser til udvinding af en fri phosphorsyre, der i vidt omfang er fri for uorganisk syre.

3 1A9605

Til sådanne rensningsprocesser hører f.eks. en fældningsrensning med egnede kemikalier eller en vaskning af ekstrakterne med phos-phorsyre eller phosphatsaltopløsninger. Disse yderligere rensningsforanstaltninger er apparatmæssigt kostbare, kræver til déls dyre kemikalier og fører til betydelige tab af P205·

De hidtil kendte fremgangsmåder til fremstilling af phosphor-syre ud fra sure phosphater ved omsætning med uorganisk syre og ekstraktion med et organisk opløsningsmiddel har således følgende ulemper: 1. Por at omdanne P2°5 * de sure phosphater så kvantitativt som muligt til fri phosphorsyre, skal der anvendes et stort overskud af en stærk uorganisk syre.

2. De organiske ekstrakter indeholder foruden phosphorsyre dette overskud af uorganisk syre, der skal fjernes ved yderligere og kostbare foranstaltninger.

Det er den foreliggende opfindelses formål at undgå ulemperne ved de hidtil kendte arbejdsmåder og tilvejebringe en fremgangsmåde, hvorved alkoholiske phosphorsyreopløsninger fås ud fra sure phosphater ved, at phosphaterne i form af en vandig phosphatopløsning eller -suspension og i nærværelse af en mængde af en stærk uorganisk syre, der netop er tilstrækkelig til at danne phosphorsyre kvantitativt ud fra phosphaterne, blandes med en alkohol med 3-8 car-bonatomer, hvorved alkoholen anvendes i et volumenforhold til phosphatopløsningen eller -suspensionen på 2:1 til 20:1, fortrinsvis 4:1 til 8:1, og saltfasen skilles fra den alkoholiske fase.

Det har overraskende vist sig, at dette formål kan opfyldes ved, at blandingen af phosphatopløsningen eller -suspensionen med alkoholen foretages i modstrøm, efter at alkoholen er blandet med den uorganiske syre.

Derved vælges vandindholdet i alkoholen, den uorganiske syre og phosphatopløsningen eller - suspensionen hensigtsmæssigt således, at der efter blanding af disse komponenter dannes en fra den alkoholiske fase adskilt, flydedygtig saltfase, der skilles fra den alkoholiske fase. Fremgangsmåden gennemføres fordelagtigt ved temperaturer mellem 5 og 80°C, fortrinsvis mellem 20 og 40°C.

Phosphorsyren kan derpå udvindes fra de fremstillede alkoholiske phosphorsyreopløsninger på kendt måde, f.eks. ved reekstrak-tion med vand eller ved afdestillering af alkoholen.

Ifølge opfindelsen anvendes der fortrinsvis alkoholer, der er delvis eller fuldstændig blandbare med vand, såsom isopropanol, 149605 4 butanol, amylalkohol eller blandinger af disse alkoholer.

Opløsningsmidlet blandes fortrinsvis i forvejen med koncentreret saltsyre, især dog svovlsyre. Den nødvendige syremængde skal bestemmes særskilt i hvert enkelt anvendelsestilfælde, da reaktionsopførslen af forskellige sure phosphater eller phosphatblandinger er forskellig ved samme opløsningsmiddelmængde og samme mængde uorganisk syre, beregnet på * phosphatsaltene, dvs. at der f.eks.

ved omsætning af forskellige sure phosphater eller phosphatblandinger med den mængde uorganisk syre, der er nødvendig til støkiometrisk omdannelse af phosphatsaltene til phosphorsyre og neutrale salte, frigøres phosphorsyre i forskellig grad, og således kan optages mere eller mindre uforbrugt uorganisk syre sammen med phosphorsyre i den organiske opløsningsmiddelfase.

Opfindelsen angår endvidere et apparat til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Dette apparat bestående af blan-deafsættere udstyret med røreværker, er ejendommeligt ved det i krav 2's kendetegnende del anførte.

Apparatet, som er vist skematisk på tegningen består af flere blande-afsættere 1, der er inddelt i et blandingskammer A, et adskillelseskammer B og et sedimentationskammer C ved hjælp af to lodrette skillevægge 2 og 3, der strækker sig over hele bredden af blande-afsætteren 1, Derved tjener blandekammeret A, der er forsynet med et røreværk 4, en tilledning 5 for en blanding af alkoholen med den uorganiske syre og en tilføringsanord-ning 6 for en vandig opløsning eller suspension af phosphaterne, til blanding af alkohol-uorganisk syre-blandingen med phosphat-opløsningen eller -suspensionen. Adskillelseskammeret B er derimod beregnet til adskillelse af blandingen, der er fremstillet i blandekammeret A, i to flydende faser, hvoraf den nedre er en vandig saltfase og den øvre en phosphorsyreholdig alkoholfase, medens sedimen-tationskammeret C i den øvre halvdel er forsynet med et afløb 7 for den nævnte alkoholfase. De tre kamre A, B og C står i forbindelse med hinanden ved, at de to skillevægge 2 og 3 ender over blandeafsætterens bund, og den første skillevæg 2, der befinder sig mellem blandekammeret A og adskillelseskammeret B, har en ringere højde end den anden skillevæg 3, der er anbragt mellem adskillelseskammeret B og sedimen-tationskammeret C. Desuden er den første skillevæg 2 anordnet således, at dens overkant ligger på et lavere niveau end overkanten af den anden skillevæg 3, således at der muliggøres et tilbageløb til blandekammeret A for en del af den alkoholiske fase, der udskilles i den 149605 5 øvre halvdel af adskillelseskammeret B. Endvidere er den anden skillevæg 3 afpasset således, at dens underkant når ned til et niveau, der ligger lavere end underkanten af den første skillevæg 2, således at den anden skillevæg 3 i modsætning til den første skillevæg 2 går ned i den vandige saltfase, der samles under kamrene A, B og C.

Desuden er den anden skillevæg 3 forsynet med en gennemløbsåbning 8, der ligger over fasegrænsen af de to flydende faser, der skilles i adskillelseskammeret B. Endvidere er de enkelte blandeafsættere 1 anordnet på den måde i forhold til hinanden, at den ved bunden anbragte afløbsledning for den vandige saltfase i hver af de efter hinanden følgende blandeafsættere 1 samtidig udgør tilsætningsanordningen 6 i den forudgående blandeafsætter, og at afløbet 7 i enhver forudgående blandeafsætter er forbundet med tilledningen 5 i enhver efterfølgende blandeafsætter.

Fordelagtige udførelsesformer for apparatet ifølge opfindelsen er, at tilledningen 5 i den første blandeafsætter 1 står i forbindelse med en beholder 9 for blandingen af alkohol og uorganisk syre, og tilsætningsanordningen 6 i den sidste blandeafsætter 1 står i forbindelse med en beholder 10 til phosphatopløsningen eller -suspensionen, og endvidere at blandeafsætterne 1, fortrinsvis 3 til 6, er anordnet over hinanden, hvorved afløbet 7 i enhver forudgående blandeafsætter 1 er forbundet med tilledningen 5 i den følgende blandeafsætter 1 via en pumpe 11.

Det er især overraskende, at det er teknisk muligt at føre endog vandige opslæmninger med højt indhold af fast stof i modstrøm med en alkohol i flere trin. Dette opnås ifølge opfindelsen ved, at a) der i systemet af salt, organisk opløsningsmiddel og uorganisk syre er så meget vand til stede, at der i alle fremgangsmådetrin er en flydedygtig saltgrød til stede. Derved kan enten alt eller kun en del af det nødvendige vand stamme fra phosphatopslæmnin-gen, idet den resterende mængde vand i det sidstnævnte tilfælde tilføres ved anvendelse af vandholdige alkoholer eller ved anvendelse af tilsvarende fortyndet uorganisk syre, b) de anvendte blandeudskillere er udformet således, at blandingen efter intensiv sammenblanding af den alkoholiske fase og den vandige saltfase i blandekammeret umiddelbart, dvs. uden pumpeaggregat og uden overvindelse af en niveauforskel gennem en rørledning, kommer ind i adskillelses- og sedimentationskammeret, hvori der på grund af den store vægtfyldeforskel foregår en omgående faseadskillelse, c) den vandige saltfase transporteres fra én blandeudskiller til den følgende uden medvirken af en pumpe, idet der udelukkende udnyttes en niveauforskel, 143605

O

d) den vandige saltfases afløb reguleres således ved hjælp af en pneumatisk styret ventil, at fasegrænselaget mellem alkoholisk og vandig fase forbliver i konstant højde. Den alkoholiske fases afløb foregår som overløb.

Fremgangsmåden og apparatet ifølge opfindelsen til fremstilling af phosphorsyre ud fra sure phosphater forklares nærmere i det følgende.

Saltopløsningen eller -suspensionen kommer fra beholderen 10 først ind i den øverste blandeafsætter 1 og derpå ind i de øvrige blandeafsættere, hvor den bringes i modstrømskontakt med blandingen af alkohol og uorganisk syre, der transporteres fra beholderen 9.

Hver blandeafsætter 1 er opdelt i tre kamres I blandekammeret A røres den alkoholiske fase og den vandige saltfase til en blanding, der under den første skillevæg 2 kontinuerligt kommer ind i blandekammeret B, hvor der indtræder en afblanding af de to faser. Den specifikt -lettere alkoholfase, der eventuelt stadig indeholder ringe andele af faste uklarhedsdannende stoffer, løber til dels over den første skillevæg 2 og tilbage til blandekammeret A, og til dels gennem en gennemløbsåbning 8 i den anden skillevæg 3 og ind i kammeret C, fra hvilken den efter fuldstændig klaring løber bort. Den anden skillevæg 3 er derved anbragt således, at den går ned i saltfasen, der samler sig under alle tre kamre, hvorved kammeret C fuldstændig beskyttes mod turbulensen i kammeret B, og der tilvejebringes en virksom sedimentationszone. Saltfasens afløb reguleres således via en pneumatisk styret ventil, at grænselaget mellem let og tung fase forbliver på konstant niveau.

Ved driften af den på tegningen viste tretrinsanordning løber en vandig saltfase, der i det væsentlige består af salte af den tilsatte uorganiske syre, bort fra bunden af den nederste blandeafsætter og bortkastes, medens den phosphorsyreholdige alkoholfase fjernes fra den øverste blandeafsætter.

Ved hjælp af en sammenligning mellem en fremgangsmåde, der hidtil har været sædvanligt anvendt ved oplukning af sure phosphater, og flertrins-modstrømsfremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse forklares fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen nærmere i forhold til kendt teknik i de følgende eksempler.

7 149605

Eksempel 1. (Sammenligningseksempel)

En phosphatblanding, der fremkommer som remanens ved ekstraktion af en råphosphorsyre med et organisk opløsningsmiddel, indeholder i det væsentlige følgende bestanddele: P2O5 35,4 vægtprocent

Fe 1,2 vægtprocent

Al 0,8 vægtprocent-

Mg 2,4 vægtprocent

Ca 0,5 vægtprocent H2O 33,1 vægtprocent

Af denne sure phosphatblanding behandles 6,1 liter/time ved en tretrinsmodstrømsmetode med 36,8 liter/time af en blanding af vandfri amylalkohol og koncentreret svovlsyre (96 vægtprocents).

Derved afpasses svovlsyremængden således, at der fås et molforhold på 0,9:1 mellem S04~indholdet i alkoholen og P205“indholdet i phos-phatet. Fra den øverste blandeafsætter fås der 39,9 liter/time af en alkoholisk ekstrakt, i hvilken der findes 88% af det oprindeligt tilstedeværende P2°5 1 phosphatet med et sulfatindhold på 2 vægtprocent, beregnet på J?2°5·

Til sammenligning sættes der 4,6 kg koncentreret svovlsyre til 20 kg af den samme phosphatblanding under omrøring. Reaktionsblandingen gennemblandes derefter grundigt med 78 kg vandfri amylalkohol. Efter blandeprocessens afslutning dannes der foruden en vandig saltfase en organisk ekstrakt, der indeholder 76 vægtprocent af det i phosphatet oprindeligt tilstedeværende P2°5 ved et sulfatindhold på 44 vægtprocent, beregnet på P205· Først ved en forøgelse af svovlsyretilsætningen til 10 kg ved samme phosphatmængde og samme opløsningsmiddelmængde kan der ved denne fremgangsmåde opnås et udbytte på 87 vægtprocent af det oprindeligt tilstedeværende P205, hvorved der imidlertid samtidig optræder en forøgelse af sulfatindholdet til 96 vægtprocent, beregnet på P2O5.

8 149605

Eksempel 2.

Ved ekstraktion af en råphosphorsyre med et organisk opløsningsmiddel fremkommer der en phosphatblanding med følgende sammensætning: Ρ20^ 36,0 vægtprocent

Fe 6,0 vægtprocent

Al 2,7 vægtprocent

Mg 0,4 vægtprocent 1^0 32,1 vægtprocent

Ved tilsætning af vand forøges phosphatblandingens vandindhold til 39 vægtprocent.

Af denne opslæmning behandles 30 liter/time ved en tretrins modstrømsmetode (se tegningen) med 152 liter/time af en blanding af isopropanol, der har et vandindhold på 15 vægtprocent, og koncentreret svovlsyre (96 vægtprocent). Svovlsyren tilsættes i en sådan mængde, at der fås et molforhold på 1:0,7 mellem SO^-indholdet i alkoholen og 1?2°5"indhoIdet i phosphatet. I den udvundne ekstrakt findes 75% af den oprindeligt tilstedeværende mængde P2°5 me<^ et SO^-indhold på 2 vægtprocent, beregnet på 1*205·

Til sammenligning sættes der 7,7 kg koncentreret svovlsyre til 30 kg af den ufortyndede phosphatblanding under omrøring, hvilket svarer til et forhold mellem P2°5 og s04 1:1· Reaktionsblandingen gennemblandes derefter intensivt med 62 kg isopropanol, der har et vandindhold på 15 vægtprocent. Efter blandeprocessens afslutning og dannelsen af faser fraskilles der en alkoholisk ekstrakt, der indeholder 61 vægtprocent af det oprindeligt tilstedeværende P2Og ved et SO^-indhold på 70 vægtprocent, beregnet på P20^.

Det ved modstrømsfremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede udbytte på 75 vægtprocent kan på den kendte måde først opnås ved en tredobling af den anvendte svovlsyremængde (P20^:SO^ = 1:3).

Derved fås der ved anvendelse af samme opløsningsmiddelmængde en ekstrakt, der indeholder mere svovlsyre end phosphorsyre, svarende til et SO^-indhold på 170 vægtprocent, beregnet på P20^.

Claims (2)

149605 Patentkrav .

1. Fremgangsmåde til fremstilling af alkoholiske phosphor-syreopløsninger ud fra sure phosphater i nærværelse af vand og en mængde af en stærk uorganisk syre, der netop er tilstrækkelig til at danne phosphorsyre kvantitativt ud fra phosphaterne, ved blanding af phosphaterne i form af en vandig phosphatopløsning ellerr phosphatsuspension med alkoholer med 3-8 carbonatomer, hvorved alkoholen anvendes i et volumenforhold til phosphatopløsningen eller phosphatsuspensionen på 2:1 til 20:1, og saltfasen skilles fra den alkoholiske fase, kendetegnet ved, at blandingen af phosphatopløsningen eller phosphatsuspensionen med alkoholen foretages i modstrøm, efter at alkoholen er blandet med den uorganiske syre.

2. Apparat til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge krav 1, bestående af blandeafsættere udstyret med røreværker, kendetegnet ved, at det indeholder flere blandeafsættere (1), der er inddelt i et blandekammer (A), et adskillelseskammer (B) og et sedimentationskammer (C) ved hjælp af to lodrette skillevægge (2 og 3), der strækker sig over hele bredden af blandeafsætteren (1), hvorved blan-dekammeret (A), der er forsynet med et røreværk (4), en tilledning (5) for en blanding af alkoholen med den uorganiske syre og en til-føringsanordning (6) for en vandig opløsning eller suspension af phosphaterne, tjener til blanding af alkohol-uorganisk syre-blandingen med phosphatopløsningen eller -suspensionen, blandekammeret (B) er beregnet til adskillelse af blandingen, der er fremstillet i blandekammeret (A) i to flydende faser, hvoraf den nedre er en vandig saltfase, og den øvre er en phosphorsyreholdig alkoholfase, og sedimentationskammeret (C) er forsynet med et afløb (7) i den øvre halvdel for den nævnte alkoholfase, idet de tre kamre (A, B og C) står i forbindelse med hinanden ved, at de to skillevægge (2 og 3) ender over bunden af blandeafsætteren, den første skillevæg (2), der befinder sig mellem blandekammeret (A) og adskillelseskammeret (B), har en ringere højde end den anden skillevæg (3), der er anbragt mellem adskillelseskammeret (B) og sedimentationkammeret (C) og er anordnet således, at dens overkant ligger på et lavere niveau end overkanten af den anden skillevæg (3), således at der muliggøres et tilbageløb til blandekammeret (A) for en del af den alkoholiske fase, der udskilles i den øvre halvdel af adskillesleskammeret (B),