SU813239A1

SU813239A1 - Device for testing polarographic instruments

Info

Publication number: SU813239A1
Application number: SU792743430A
Authority: SU
Inventors: Мурат Рустамович Вяселев; Искандар Халильевич Бикмуллин; Теймураз Нумрудович Иванов
Original assignee: Казанский Ордена Трудового Красногознамени Авиационный Институт Им.A.H.Туполева
Priority date: 1979-03-27
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1981-03-15

Description

Изобретение относится к электрохимическому приборостроению и предназначено для контроля работоспособности. и определения основных метрологических характеристик полярографической аппаратуры в процессе ее создания и эксплуатации.The invention relates to electrochemical instrumentation and is intended to control performance. and determining the basic metrological characteristics of polarographic equipment in the process of its creation and operation.

Известны устройства для контроля полярографических приборов, представ- , лякяцие собой двухполюсники или трехполюсники, воспроизводящие свойства двух- или трехэлектродных электрохимических ячеек со стационарными рабочими электродами [/1] .Known devices for monitoring polarographic devices, representing, lacquering a two-terminal or three-terminal, reproducing the properties of two or three electrode electrochemical cells with stationary working electrodes [/ 1].

Наиболее близким по технической ’ сущности к предлагаемому является устройство, представляющее собой трехполюсник и содержащее преобразователь напряжение-ток, выход которого соединен со входом буферного усили- * теля, функциональный преобразователь и дробно-дифференцирующий усилитель. Это устройство дает возможность контролировать параметры полярографи- ческих приборов в режиме работы со - * стационарным рабочим электродом ячейки [2].The closest in technical essence to the proposed device is a three-terminal device containing a voltage-current converter, the output of which is connected to the input of the buffer amplifier *, a functional converter and a fractional differentiating amplifier. This device makes it possible to control the parameters of polarographic instruments in the mode of operation with - * the stationary working electrode of the cell [2].

Однако данное устройство не позволяет производить контроль для условий работы с наиболее распросТра- 3 ненным в практике ртутно-капельным ( нестационарным ) электродом. Кроме того, устройство не учитывает зависимости емкости двойного слоя рабочего электрода от поляризующего напряжения.However, this device does not allow for monitoring for working conditions with the most common mercury-droplet (non-stationary) electrode in practice. In addition, the device does not take into account the dependence of the capacitance of the double layer of the working electrode on the polarizing voltage.

Цель изобретения - повышение точности и увеличение количества измеряемых параметров.The purpose of the invention is improving accuracy and increasing the number of measured parameters.

Эта цель достигается тем, что в устройство введены три перемножителя, два сумматора, два функциональных преобразователя, функциональный генератор, дифференцирующий усилитель и инвертор, при этом выход буферного усилителя соединен с первым входом первого сумматора, выход которого соединен со входами первого и второго функциональных преобразователей и с одним из входов первого перемножителя, два других входа которого соединены с выходами второго функционального преобразователя и функционального генератора, при этом выход первого перемножителя соединен через дифференцирующий усилитель с одним из входов второго сумматора, выход же первого функционального преобразователя соединен с одним из входов второго перемножителя, другой вход соединен с выходом Функционального генератора, а выход второго перемножителя через дробно-дифференцирующий усилитель соединен со входом второго сумматора, выход которого соединен со входом преобразователя напряжение-ток и одним из входов третьего перемножителя, другой вход которого через третий функциональный преобразователь соединен с выходом фуйкционального генератора, причем выход третьего перемножителя соединен через инвертор со вторым входом первого сумматора. Кроме того, с целью имитации периодического обновления рабочего электрода, дополнительные входы дифференцирующего и дробно-дифференцирующего усилителей соединены с функциональным генератором.This goal is achieved by the fact that three multipliers, two adders, two functional converters, a functional generator, a differentiating amplifier and an inverter are introduced into the device, while the output of the buffer amplifier is connected to the first input of the first adder, the output of which is connected to the inputs of the first and second functional converters and with one of the inputs of the first multiplier, the other two inputs of which are connected to the outputs of the second functional converter and the functional generator, while the output of the first the knife is connected through a differentiating amplifier to one of the inputs of the second adder, the output of the first functional converter is connected to one of the inputs of the second multiplier, the other input is connected to the output of the Functional Generator, and the output of the second multiplier through a fractional differentiating amplifier is connected to the input of the second adder, the output of which connected to the input of the voltage-current converter and one of the inputs of the third multiplier, the other input of which is connected through the third functional converter with the output of the functional generator, and the output of the third multiplier is connected through the inverter to the second input of the first adder. In addition, in order to simulate periodic updates of the working electrode, the additional inputs of the differentiating and fractional differentiating amplifiers are connected to a functional generator.

Введение в устройство указанных· функциональных узлов обеспечивает изменение диффузионного тока, емкости двойного слоя и объемного сопротивления с изменением площади рабочего электрода, а также удельной емкости двойного слоя от поляризующего напряжения. Структура этих узлов может быть обоснована на основе формул, полученных при рассмотрении процессов, происходящих в ячейке i_c( = (U).S(tJ U(b)] (2)₍ The introduction of the indicated functional units into the device provides a change in the diffusion current, double layer capacitance and volume resistance with a change in the area of the working electrode, as well as the specific capacity of the double layer from polarizing voltage. The structure of these nodes can be justified on the basis of formulas obtained when considering the processes occurring in the cell i _c (= (U) .S (tJ U (b)] (2) ₍

U(t)=E(t)-[ !_C (t)+i4>(t)]· R₀(t) (4), где Ιφ(ί) - фарадеевский ток, η - валентность деполяризатора, F - число Фарадея, D - коэффициент диффузии, Т - переменная интегрирования,λС (t) изменение концентрации деполяризатора у рабочего электрода от равновесного значения, зависящее от поляризующего потенциала рабочего электрода U(t), который, в свою очередь, , произвольно изменяется во времени, S(t) - площадь рабочего электрода, изменяющаяся во времения, i_c(t) емкостный ток, Су (U) - удельная емкость, двойного слоя, зависящая от приложенного напряжения, R₀(t) - объемное сопротивлёние, изменяющееся во времени, E(t) - полное напряжение, приложенное к электрохимической ячейке, х - удельная электропроводность электролита.U (t) = E (t) - [! _C (t) + i4> (t)] · R ₀ (t) (4), where Ιφ (ί) is the Faraday current, η is the valence of the depolarizer, F is the Faraday number, D is the diffusion coefficient, T is the integration variable, λС (t) the change in the concentration of the depolarizer at the working electrode depends on the equilibrium value, depending on the polarizing potential of the working electrode U (t), which, in turn, varies arbitrarily with time, S (t) is the area of the working electrode that changes over time, i _c (t) is the capacitive current, Su (U) is the specific capacity of the double layer, depending on the applied voltage, R ₀ (t) is the volume resistance , varying in time, E (t) is the total voltage applied to the electrochemical cell, x is the specific conductivity of the electrolyte.

На чертеже представлена функциональная схема устройства для контроля полярографических приборов.The drawing shows a functional diagram of a device for monitoring polarographic instruments.

Устройство содержит буферный усилитель 1, преобразователь 2 напряже ние-ток, сумматоры 3 и 4, функциональные преобразователи 5, 6 и 7, перемножители 8, 9 и 10, функциональный генератор 11, дробнодифференцирующий усилитель 12, дифференцирующий $ усилитель 13, клеммы 15, 16 и 17, являющиеся соответственно индикаторным, вспомогательным и сравнивающим электродами. Выходное напряжение полярографа E(t) прикладывается ко входу <й ^бУФ^еР^кого усилителя 1 с высоким вход’ 'ным сопротивлением. С выхода буферного усилителя сигнал поступает на сумматор 3, где из него вычитается сигнал, соответствующий падению напряжения на объемном сопротивлении, в ре15 зультате чего на выходе сумматора 3 получается напряжение U(t), соответствующее поляризующему потенциалу рабочего электрода. Это напряжение подается на функциональный преобразо20 ватель 5 зависимости граничной концентрации деполяризатора от поляризующего потенциала. Сигнал с выхода функционального преобразователя подвергается модуляции в перемножите25 ле 9 сигналом, пропорциональным площади рабочего электрода, изменяющимся во времени, который поступает с выхода функционального генератора 11. С выхода перемножителя 9 сигнал поступает на дробно-дифференцирующий усилитель 12, имитирующий нестационарные диффузионные процессы, а затем через сумматор 4, где диффузионная составляющая тока суммируется с емкостной, поступает на вход преобразо⁹⁹ вателя 2 напряжение-ток.The device comprises a buffer amplifier 1, a voltage-current converter 2, adders 3 and 4, functional converters 5, 6 and 7, multipliers 8, 9 and 10, a functional generator 11, a fractional differentiating amplifier 12, a differentiating amplifier $ 13, terminals 15, 16 and 17, which are respectively indicator, auxiliary and comparative electrodes. Polarography output voltage E (t) is applied to the input <th ^e P ^b UV ^anyone amplifier with high input 1 '' nym resistance. From the output of the buffer amplifier, the signal enters adder 3, where the signal corresponding to the voltage drop across the volume resistance is subtracted from it, resulting in a voltage U (t) corresponding to the polarizing potential of the working electrode at the output of adder 3. This voltage is applied to the functional converter 5 of the dependence of the boundary concentration of the depolarizer on the polarizing potential. The signal from the output of the functional converter is subjected to modulation in 25 multiplier 9 by a signal proportional to the area of the working electrode, which varies in time, which comes from the output of the functional generator 11. From the output of the multiplier 9, the signal is transmitted to a fractional differentiating amplifier 12 simulating non-stationary diffusion processes, and then through the adder 4, where the diffusion component of the current is summed with the capacitive, it is supplied to the input of the converter ⁹⁹ voltage-current 2.

Для формирования емкостной составляющей тока поляризующий потенциал с выхода сумматора 3 подается на функциональный преобразователь 6 зави40 симости. нелинейной емкости двойного слоя от поляризующего потенциала и на один из входов перемножителя 8, на два других входа которого подаются сигналы с выхода функционального ^5 преобразователя бис выхода функционального генератора 11. Сигнал с выхода перемножителя 8 подвергается дифференцированию в дифференцирующем усилителе 13, в результате чего ^0 получается сигнал, пропорциональный емкостному току, который далее поступает в сумматор 4 для формирования полного тока полярографического датчика.To form the capacitive component of the current, the polarizing potential from the output of the adder 3 is fed to a functional converter 6 of dependency 40. the nonlinear capacitance of the double layer from the polarizing potential and to one of the inputs of the multiplier 8, to the other two inputs of which the signals from the output of the functional ^ 5 converter bis output of the functional generator 11. The signal from the output of the multiplier 8 is subjected to differentiation in the differentiating amplifier 13, resulting in ^ 0, a signal is obtained proportional to the capacitive current, which then enters the adder 4 to form the total current of the polarographic sensor.

Для имитации периодического обнов55 ления рабочего электрода параллельно конденсаторам дифференцирующей и дробнодифференцирующих цепей усилителей 13 и 12 подключены ключи, производящие их разряд в момент обновле60 ния капли.To simulate periodic updating of the working electrode, switches connected to the capacitors of the differentiating and fractional differentiating circuits of amplifiers 13 and 12 are connected, which discharge them at the time of the drop updating.

Для получения сигнала, соответствующего падению напряжения на объемном сопротивлении, формируется сигнал, пропорциональный объемному сопротив65 лению и зависящий от площади рабоче го электрода, в функциональном преобразователе 7, на вход которого поступает сигнал с выхода функционального генератора 11. Затем сигнал с выхода функционального преобразователя 7 поступает на один из входов перемножителя 10, на другой вход которого поступает сигнал, пропорциональный полному току полярографического датчика с выхода сумматора 4. Сигнал на выходе перемножителя 10, соответствующий падению напряжения на объемном сопротивлении электролита, через инвертор 14 подается для вычитания в сумматор 3.To obtain a signal corresponding to the voltage drop across the volume resistance, a signal is generated proportional to the volume resistance 65 and depending on the area of the working electrode, in the functional converter 7, the input of which receives the signal from the output of the functional generator 11. Then the signal from the output of the functional converter 7 is received one of the inputs of the multiplier 10, the other input of which receives a signal proportional to the total current of the polarographic sensor from the output of the adder 4. The signal to the output multiplier 10, a corresponding voltage drop across the electrolyte volume resistance through the inverter 14 is supplied to the subtraction in the adder 3.

Введение в устройство функциональных узлов, обеспечивающих изменение диффузионного тока, емкости двойного слоя и объемного сопротивления с изменением площади рабочего электрода, а также удельной емкости двойного слоя от поляризующего напряжения позволяет расширить возможность контроля полярографических приборов и повысить его точность.Introduction to the device of functional units providing a change in the diffusion current, double layer capacitance and volume resistance with a change in the area of the working electrode, as well as the specific double layer capacitance from polarizing voltage, allows expanding the ability to control polarographic devices and increasing its accuracy.

Claims

The invention relates to electrochemical instrumentation and is intended to monitor the operability, and to determine the basic metrological characteristics of polarographic equipment in the process of its creation and operation. Devices for controlling polarographic devices are known, which are two-pole or three-pole devices, reproducing the properties of two- or three-electrode electrochemical cells with stationary working electrodes 1. The three-terminal device is closest in technical essence to the proposed one. and comprising a voltage-current converter, the output of which is connected to the input of a buffer amplifier, a functional converter and a fractional-differentiating amplifier. This device makes it possible to control the parameters of polarographic instruments in the operation mode with a stationary working electrode whose ki 2. This device does not allow monitoring for the conditions of operation with the most mercury-drop (non-stationary electrode) practice. In addition, the device does not It takes into account the dependences of the capacitance of the double layer of the working electrode on the polarized voltage. The aim of the invention is to increase the accuracy and increase the number of measured parameters. This goal is achieved by The device has three multipliers, two adders, two functional converters, a functional generator, a differentiating amplifier and an inverter, and the output of the buffer amplifier is connected to the first input of the first adder, the output of which is connected to the inputs of the first and second functional converters, and to one of the inputs of the first multiplier, the other two inputs of which are connected to the outputs of the second functional converter and the functional generator, while the output of the first multiplier is connected via a di the sponing amplifier with one of the inputs of the second adder, the output of the first functional converter is connected to one of the inputs of the second multiplier, the other input is connected to the output of the Functional generator, and the output of the second multiplier is connected to the input of the second adder whose output is connected with the input voltage-current converter and one of the inputs of the third multiplier, the other input of which is connected to the output via a third functional converter generator, pr is than the output of the third multiplier is connected through an inverter with the second input of the first adder. In addition, in order to simulate the periodic updating of the working electrode, additional power inputs of the differentiating and fractional-differentiating amplifiers are connected to a functional generator. The introduction of these functional units into the device provides a change in the diffusion current, double layer capacitance and volume resistance with a change in the working electrode area, as well as the specific capacity of the double layer from polarizing voltage. The structure of these nodes can be justified on the basis of the formulas obtained when considering the processes that are going on in the cell. , (4 HMLri,, (t) oF.fo5r, dr io (t) iiW - (-. 4H-Stt) 2.3g U (t) E (t) - c (t) + i4, (t) - Ro ( t) (4) where 1f {t) is the Faraday current, n is the depolarizer tenseness, F is the Farad number, D is the diffusion coefficient, T is the integration variable, LS (t) is the change in the concentration of the depolarizer at the working electrode from the equilibrium value, depending on the polarization potential of the working electrode U (t), which, in turn, arbitrarily varies with time, S (t) is the area of the working electrode, varying with time, ic (t) capacitive current , Cj, (U) - specific capacity, double layer, depending on the applied voltage , Ro (t) - about emnoe resistance in a varying time, E (t) - total voltage applied to the electrochemical Th ke, X - specific conductivity of the electrolyte. The drawing shows the functional diagram of the device for controlling polarographic instruments. The device contains a buffer amplifier 1, a voltage-current converter 2, adders 3 and 4, functional converters 5, 6 and 7, multipliers 8, 9 and 10, a functional generator 11, a fractional differentiating amplifier 12, a differentiating amplifier 13, terminals 15, 16 and 17, which are respectively indicator, auxiliary and comparison electrodes. The output voltage of the polarograph E {t) is applied to the input of the buffer amplifier 1 with a high input impedance. From the output of the buffer amplifier, the signal goes to the adder 3, where the signal corresponding to the voltage drop on the volume resistance is subtracted from it, with the result that the output voltage U (t) corresponding to the polarization potential of the working electrode is obtained at the output of the adder 3. This voltage is applied to a functional converter 5 of the dependence of the depolarizer boundary concentration on the polarizing potential. The signal from the output of the functional converter is modulated in the multiplier 9 by a signal proportional to the working electrode area, varying in time, which comes from the output of the functional generator 11. From the output of the multiplier 9, the signal goes to fractional-differentiations amplifier 12, imitating non-stationary diffusion processes, and then through the adder 4, where the diffusion component of the current is summed with the capacitive current, is fed to the input of the voltage-current transducer 2. To form a capacitive current with a current, the polarizing potential from the output of the adder 3 is fed to a functional transducer b based on the nonlinear capacitance of the double layer on the polarizing potential and to one of the inputs of the multiplier 8, to the other two inputs of which the output of the functional transducer bis is output. generator 11. The signal from the output of the multiplier 8 undergoes differentiation in the differentiating amplifier 13, as a result of which a signal is obtained proportional to the capacitive current, which then enters adder 4 to form the total current of the polarographic sensor. To simulate the periodic updating of the working electrode in parallel with the capacitors of the differentiating and fractionally differentiating circuits of the amplifiers 13 and 12, keys are connected that produce their discharge at the time of the drop updating. To obtain a signal corresponding to the voltage drop on the volume resistance, a signal is generated that is proportional to the volume resistance and depends on the working electrode area in the functional converter 7, the input of which receives a signal from the output of the function generator 11. Then the signal from the output of the functional converter 7 enters one of the inputs of the multiplier 10, to the other input of which a signal is received, proportional to the total current of the polarographic sensor from the output of the adder 4, The multiplier 10, corresponding to the voltage drop on the bulk resistance of the electrolyte, is fed through the inverter 14 to subtract. To the adder 3. An introduction to the device of functional units, providing for the variation of diffusion current, double layer capacitance and bulk resistance and also the specific capacity of the double layer of polarizing voltage makes it possible to expand the ability to control polarographic instruments and increase its accuracy. Claim 1. A device for controlling a graphical instrument, which is a three-port network and contains a voltage-current converter, the output of which is connected to the input of a buffer amplifier, a functional converter and a fractional-differentiating amplifier, in order to improve the accuracy and increase the number of measured parameters, it additionally contains three multipliers, two adders, two functional transducers, a functional generator, a differentiating amplifier, and an inv ertor. the output of the buffer amplifier is connected to the first input of the first adder, the output of which is connected to the inputs of the first and second function converters and one of the inputs of the first multiplier, the other two inputs are connected to the outputs of the second function converter and the function generator, while the output of the first multiplier is connected through a differentiating amplifier with one of the inputs of the second adder, the output of the first functional converter is connected to one of the inputs of the second transistor The other input is connected to the output of the functional generator, and the output of the second alternator is connected through the fractional-differentiating amplifier to the input of the second adder, the output of which is connected to the input of the voltage-current converter and one of the inputs of the third multiplier, the other input through the third functional converter connected to the output of the functional generator, and the input of the third multiplier is connected via an inverter with the second input of the first ammator. 2. The device according to claim 1, characterized in that, in order to simulate the periodic updating of the working electrode, the additional inputs of the differentiating and fractional-differentiating amplifiers are connected to a functional generator. Sources of information taken into account in the examination 1. USSR author's certificate number 497664, cl. In 28 1/32, 1972.

2. USSR author's certificate on tt 2610743 / 18-25, cl. G 01 N 27/48, 1978 (prototype).

If IS

17