RU2103676C1

RU2103676C1 - Method of compensation of series active resistance of electrochemical cell in voltammetry

Info

Publication number: RU2103676C1
Application number: RU93039368A
Authority: RU
Inventors: Евгений Михайлович Кулагин
Original assignee: Евгений Михайлович Кулагин
Priority date: 1993-08-02
Filing date: 1993-08-02
Publication date: 1998-01-27

Abstract

FIELD: medicine; metallurgy; electronics; ecology. SUBSTANCE: to improve sensitivity and accuracy of voltammetric measurements, due to removal of noncontrolled phase shift in cell circuit (phase-sensitive AC voltammetry), acceleration of recharging of indicating electrode double-layer capacity (pulse voltammetry), removal of distortion (in DC voltammetry), compensation is performed by introduction of common or local positive feedback, the depth of which is set by maximum relation of value of higher-frequency harmonic current passing through cell and value of low-frequency harmonic current caused by low harmonic voltages applied to electrochemical cell. Full compensation of cell series resistance is obtained at maximum value of the above-indicated relation. EFFECT: more effective compensation. 2 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к области электрохимической измерительной техники и может быть использовано в вольтамперометрических анализаторах и полярографах, применяемых в биологии и медицине, электронной промышленности, геологии, научных исследованиях, охране окружающей среды и других областях народного хозяйства, в которых необходимо измерить небольшие концентрации ионов в растворах. The invention relates to the field of electrochemical measuring equipment and can be used in voltammetric analyzers and polarographs used in biology and medicine, electronic industry, geology, scientific research, environmental protection and other areas of the national economy in which it is necessary to measure small concentrations of ions in solutions.

Наиболее близким техническим решением, выбранном в качестве прототипа, является способ компенсации последовательного активного сопротивления (R_Σ) электрохимической ячейки с применением положительной обратной связи (ПОС). В этом известном решении на электрохимическую ячейку подают поляризующее напряжение и увеличивают его за счет части напряжения пропорционального току через ячейку до тех пор, когда начинается генерация (самовозбуждение) в системе потенциостат-ячейка-преобразователь тока ячейки в напряжение (измерительный усилитель). То есть в этом способе используют местную ПОС, а критерием установки ПОС является самовозбуждение системы.The closest technical solution, selected as a prototype, is a method of compensating for the series active resistance (R _Σ ) of an electrochemical cell using positive feedback (POS). In this known solution, a polarizing voltage is applied to the electrochemical cell and increased due to a part of the voltage proportional to the current through the cell until the generation (self-excitation) in the potentiostat-cell-cell-to-voltage current transducer (measuring amplifier) system begins. That is, in this method, a local PIC is used, and the criterion for installing the PIC is the self-excitation of the system.

Недостатком известного способа является невысокая точность компенсации последовательного активного сопротивления электрохимической ячейки, не позволяющая повысить чувствительность и точность измерений в вольтамперометрии из-за реального несовпадения момента возникновения самогенерации и полной компенсации R_Σ . Это совпадение может быть удовлетворительным лишь при использовании идеальных усилителей (бесконечная полоса частот и коэффициент передачи, нулевой входной ток и т.п.). Реально при 100% компенсации R_Σ еще не наступает самовозбуждение. При появлении самогенерации происходит перекомпенсация R_Σ. Кроме того, точность компенсации (и ее стабильность) зависит от установления факта самовозбуждения, то есть амплитуды и частоты генерации, что само собой является нетривиальной задачей. Также необходимо отметить влияние низкой устойчивости известного способа (работа на границе самовозбуждения) на точность и стабильность компенсации.The disadvantage of this method is the low accuracy of the compensation of the series active resistance of the electrochemical cell, which does not allow to increase the sensitivity and accuracy of measurements in voltammetry due to the real discrepancy between the time of occurrence of self-generation and complete compensation R _Σ . This coincidence can be satisfactory only when using ideal amplifiers (infinite frequency band and transmission coefficient, zero input current, etc.). In reality, at 100% compensation R _Σ self-excitation does not yet occur. When self-generation occurs, overcompensation R _Σ occurs. In addition, the accuracy of compensation (and its stability) depends on the establishment of the fact of self-excitation, that is, the amplitude and frequency of generation, which is of course a non-trivial task. It is also necessary to note the effect of low stability of the known method (work on the border of self-excitation) on the accuracy and stability of compensation.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что на электрохимическую ячейку кроме поляризующего напряжения подают дополнительно два гармонических напряжения с небольшими амплитудами, при которых практически не проявляется нелинейность ячейки (как правило меньше 10 мВ) и различающимися частотами, измеряют гармонические токи через ячейку на частотах подаваемых гармонических напряжений, определяют отношение величины гармонического тока большей частоты к величине гармонического тока меньшей частоты и устанавливают такую величину ПОС, то есть увеличивают поляризующее напряжение на электрохимической ячейке на часть напряжения, пропорционального току ячейки, при которой это отношение максимально. The essence of the claimed invention lies in the fact that in addition to the polarizing voltage, an additional two harmonic voltages with small amplitudes are supplied to the electrochemical cell, at which the cell non-linearity (usually less than 10 mV) and differing frequencies practically does not appear, the harmonic currents through the cell are measured at the harmonic frequencies voltages, determine the ratio of the magnitude of the harmonic current of a higher frequency to the magnitude of the harmonic current of a lower frequency and establish such a value PIC, i.e., increase the polarizing voltage at the electrochemical cell by a part of the voltage proportional to the cell current at which this ratio is maximum.

Повышение точности достигается тем, что перекомпенсации R_Σ не происходит. Стабильность определяется тем, что установленная оптимальная ПОС не приводит к появлению самовозбуждения, кроме того, применение дополнительной коррекции позволяет еще повысить запас устойчивости без снижения точности, как в прототипе.Improving the accuracy is achieved by the fact that overcompensation R _Σ does not occur. Stability is determined by the fact that the established optimal PIC does not lead to the appearance of self-excitation, in addition, the use of additional correction allows you to further increase the stability margin without compromising accuracy, as in the prototype.

Покажем, что отношение величины гармонического тока большей частоты к величине гармонического тока меньшей частоты максимально при полной компенсации R_Σ. Для этого рассмотрим простейшую схему замещения электрохимической ячейки на фиг. 1. Импеданс ячейки в комплексной форме:

где ω = 2•π•f - круговая частота, f - частота, j - мнимая единица.We show that the ratio of the magnitude of the harmonic current of a higher frequency to the magnitude of the harmonic current of a lower frequency is maximum with full compensation R _Σ . For this, we consider the simplest equivalent circuit of the electrochemical cell in FIG. 1. The impedance of the cell in complex form:

where ω = 2 • π • f is the circular frequency, f is the frequency, j is the imaginary unit.

Модуль импеданса ячейки может быть записан в форме:

Определим отношение модуля проводимости ячейки (обратная величина модулю импеданса) при частоте а•ω (где а - вещественное число больше 1) к модулю проводимости при частоте ω. Это отношение равно отношению гармонических токов при этих же частотах и одинаковой величине подаваемых на ячейку гармонических напряжений.The cell impedance module can be written in the form:

Let us determine the ratio of the cell conductivity modulus (reciprocal of the impedance modulus) at the frequency a • ω (where a is a real number greater than 1) to the conductivity modulus at the frequency ω. This ratio is equal to the ratio of harmonic currents at the same frequencies and the same value of harmonic voltages supplied to the cell.

Обозначим A = ω²•C²•R², после преобразования получим это отношение в следующем виде:

Исследуем подкоренное выражение на экстремумы в зависимости от величины R_Σ, для этого возьмем первую и вторую производные по R_Σ. Получим после преобразования первую производную, которую приравниваем к нулю:
R_Σ•2•R•A•(1-a²)•(R_Σ+R) = 0
Это равенство выполняется при двух значениях R_Σ:
R_Σ1= 0, R_Σ2= -R
Вторая производная:
2•R•A•(1-a²)•(2•R_Σ+R)
Подставляем полученные значения R_Σ.Denote A = ω ² • C ² • R ² , after the conversion we get this ratio in the following form:

We study the radical expression for extremes depending on the value of R _Σ , for this we take the first and second derivatives with respect to R _Σ . After conversion, we get the first derivative, which we equate to zero:
R _Σ • 2 • R • A • (1-a ² ) • (R _Σ + R) = 0
This equality holds for two values of R _Σ :
R _Σ1 = 0, R _Σ2 = -R
Second derivative:
2 • R • A • (1-a ² ) • (2 • R _Σ + R)
Substitute the obtained values of R _Σ .

При R_Σ1 = О вторая производная отрицательна (так как а > 1 I) и при этом значении функция (I) максимальна. При R_Σ2 = - R вторая производная положительна и функция (I) минимальна.For R _Σ1 = 0, the second derivative is negative (since a> 1 I) and at this value the function (I) is maximum. For R _Σ2 = - R, the second derivative is positive and function (I) is minimal.

То есть только при полной компенсации R_Σ отношение величины гармонического тока большей частоты к величине гармонического тока меньшей частоты при подаче на ячейку двух гармонических напряжений максимально и это отношение может быть критерием компенсации R_Σ.That is, only with full compensation R _{Σ, the} ratio of the magnitude of the harmonic current of a higher frequency to the magnitude of the harmonic current of a lower frequency when two harmonic voltages are applied to the cell is maximum and this ratio can be a compensation criterion R _Σ .

Соотношение между величинами подаваемых на ячейку гармонических напряжений может быть различным, важно, чтобы они не различались между собой во много раз, а наиболее оптимально (с точки зрения выраженности максимума отношения токов от величины ПОС) - были одного порядка или равны, причем амплитуда напряжения большей частоты выбирается меньшей. Измеряемыми величинами гармонического тока могут быть размах, амплитуда, действующее, средневыпрямленное значения. Величина подаваемых на ячейку гармонических напряжений не должна быть большой, чтобы нелинейность параметров ячейки не вносила существенных искажений в ток, вызванный этими напряжениями. Частоты подаваемых гармонических напряжений целесообразно выбирать в диапазоне, в котором падение напряжения на R_Σ не было значительно меньше, чем на емкости двойного слоя индикаторного электрода и чем больше частоты (и больше различие между ними), тем выраженнее максимум отношения токов при полной компенсации R_Σ. Выбирать частоты больше 10 кГц также нецелесообразно, так как начинает сказываться зависимость параметров ячейки от частоты, что может привести к снижению точности компенсации R_Σ. Соотношение частот подаваемых гармонических напряжений целесообразно выбирать в диапазоне от 2 до 10. При соотношении частот меньше 2 степень изменения отношения токов от степени компенсации R_Σ незначительна, что приводит к снижению точности. При соотношении частот больше 10 параметры ячейки могут сильно отличаться для этих частот, что также может привести к снижению точности компенсации R_Σ. Величина подаваемых гармонических напряжений выбирается в диапазоне долей мВ - единиц мВ. При относительно высокой частоте амплитуду можно снижать, чтобы гармонические токи через ячейку не становились очень большими, так как при полной компенсации R_Σ гармонический ток через ячейку становится значительным. Например, при емкости двойного слоя индикаторного электрода 1 мкф, частоте 1 кГц, полной компенсации R_Σ и величине подаваемого гармонического напряжения 1 мв гармонический ток составляет значительную величину (6 мкА). Поэтому можно подавать 0,1 мВ, тем более, что выделить гармоническое напряжение на фоне остальных сигналов не представляет труда узким полосовым фильтром. А это допустимо в предложенном способе, так как для выяснения максимума отношения гармонических токов не важна их фаза или ее стабильность.The ratio between the values of the harmonic voltages supplied to the cell can be different, it is important that they do not differ many times, but most optimally (from the point of view of the severity of the maximum current ratio of the PIC value) be the same order or equal, and the voltage amplitude is greater frequency is chosen less. The measured values of the harmonic current can be the magnitude, amplitude, effective, average rectified value. The magnitude of the harmonic voltages supplied to the cell should not be large so that the nonlinearity of the cell parameters does not introduce significant distortions into the current caused by these voltages. It is advisable to choose the frequencies of the applied harmonic voltages in the range in which the voltage drop on R _{Σ was} not much less than on the capacitance of the double layer of the indicator electrode and the higher the frequency (and the greater the difference between them), the more pronounced the maximum current ratio with full compensation R _Σ . Choosing frequencies above 10 kHz is also impractical, since the dependence of the cell parameters on the frequency begins to affect, which can lead to a decrease in the compensation accuracy R _Σ . It is advisable to choose the frequency ratio of the harmonic voltages supplied in the range from 2 to 10. When the frequency ratio is less than 2, the degree of change in the ratio of currents from the degree of compensation R _{Σ is} insignificant, which leads to a decrease in accuracy. When the frequency ratio is more than 10, the cell parameters can differ greatly for these frequencies, which can also lead to a decrease in the compensation accuracy R _Σ . The magnitude of the applied harmonic voltages is selected in the range of fractions mV - units mV. At a relatively high frequency, the amplitude can be reduced so that the harmonic currents through the cell do not become very large, since with full compensation of R _{Σ, the} harmonic current through the cell becomes significant. For example, with a double-layer capacitance of the indicator electrode 1 μF, a frequency of 1 kHz, full compensation R _Σ, and a harmonic voltage supplied of 1 mV, the harmonic current is significant (6 μA). Therefore, it is possible to supply 0.1 mV, especially since it is not difficult to isolate the harmonic voltage against the background of the remaining signals with a narrow band-pass filter. And this is permissible in the proposed method, since to determine the maximum ratio of harmonic currents, their phase or its stability is not important.

Предложенный способ может быть использован в полярографах и вольтамперометрических анализаторах для повышения чувствительности и точности измерений методами переменнотоковой фазочувствительной, импульсной и постояннотоковой вольтамперометрии. The proposed method can be used in polarographs and voltammetric analyzers to increase the sensitivity and accuracy of measurements by methods of alternating current phase-sensitive, pulsed and constant current voltammetry.

Пример осуществления способа. An example implementation of the method.

На фиг. 2 представлена схема реализации предложенного способа, представляющего собой постояннотоковый полярограф для измерений в высоких средах, в которых нескомпенсированное последовательное сопротивление резко снижает чувствительность и точность измерений. Работает схема следующим образом. При включении питания полярограф устанавливается в исходное состояние - реверсивный двоичный 12 разрядный счетчик СЧ и счетный триггер ТГ устанавливаются в исходное нулевое состояние (цепи сброса на схеме не показаны). На электрохимическую ячейку ЭХЯ от источника поляризующего напряжения ИПН и двух генераторов синусоидального напряжения ГСН1 и ГСН2 через сумматор на операционном усилителе А1 подается постоянное напряжение и два переменных напряжения размахом 5 мВ частотой 500 Гц (ГСН1) и 200 Гц (ГСН2). Ток ЭХЯ преобразуется в напряжение на усилителе А2 с резистором в отрицательной обратной связи. С выхода А2 напряжение поступает на регистратор Р, осуществляющий регистрацию величины постоянного тока ЭХЯ, перемножитель аналого-цифровой ПАЦ и два полосовых фильтра ПФ1 на 500 Гц и ПФ2 на 200 Гц. ПФ1 и ПФ2 выделяют гармонические составляющие тока ЭХЯ и определяют их средневыпрямленные значения, которые поступают на делитель Д, осуществляющий деление сигнала с ПФ1 на сигнал с ПФ2 и определяющий отношение гармонических токов через ячейку. Результат деления поступает на устройство выборки и хранения УВХ и вычитающее устройство ВУ, на второй вход которого поступает сигнал с УВХ. Сигнал с ВУ подается на формирователь импульса ФИ, который каждый раз вырабатывает короткий импульс при переходе напряжения на выходе ВУ через нуль. Этот импульс с ФИ поступает на счетный вход ТР, который перебрасывается в противоположное состояние и управляет направлением счета в счетчике (0-прямой, 1-обратный счет). Двоичный код с СЧ поступает на 12 разрядный ПАЦ, на выходе которого напряжение пропорционально величине двоичного кода и напряжению с А2. С выхода ПАЦ через резистор на инвертирующий вход А1 замыкается общая ПОС. Управление СЧ и УВХ осуществляет тактовый генератор ТГ, вырабатывающий короткие импульсы, причем в начале происходит изменение двоичного кода в СЧ на единицу, а затем включение УВХ на режим выборки, так как сигнал на УВХ с ТГ поступает через интегрирующую цепочку. In FIG. 2 shows a diagram of the implementation of the proposed method, which is a constant current polarograph for measurements in high environments in which uncompensated series resistance sharply reduces the sensitivity and accuracy of measurements. The scheme works as follows. When the power is turned on, the polarograph is set to its initial state - a reversible binary 12-bit midrange counter and a TG counting trigger are set to their initial zero state (reset circuits are not shown in the diagram). A constant voltage and two alternating voltages with a span of 5 mV at a frequency of 500 Hz (GSN1) and 200 Hz (GSN2) are supplied to the electrochemical cell of the ECC from the source of the polarizing voltage of the SPD and two sinusoidal voltage generators GSN1 and GSN2 through the adder on the operational amplifier A1. The ECJ current is converted to voltage on amplifier A2 with a resistor in negative feedback. From the output A2, the voltage is supplied to the recorder R, which records the value of the direct current of the ECC, the analog-to-digital PAC multiplier and two band-pass filters PF1 at 500 Hz and PF2 at 200 Hz. PF1 and PF2 isolate the harmonic components of the ECJ current and determine their average rectified values, which are fed to the divider D, which divides the signal from PF1 to the signal from PF2 and determines the ratio of harmonic currents through the cell. The result of the division is fed to the device for sampling and storing the IWC and a subtracting device for the IW, the second input of which receives a signal from the IWC. The signal from the slave is fed to the pulse shaper FI, which each time produces a short pulse when the voltage at the output of the slave passes through zero. This pulse from the FI goes to the counter input TR, which is transferred to the opposite state and controls the direction of the count in the counter (0-direct, 1-reverse count). The binary code from the midrange is fed to a 12-bit PAC, at the output of which the voltage is proportional to the value of the binary code and the voltage from A2. From the output of the PAC through a resistor to the inverting input A1, the common PIC closes. The MF and the UHF are controlled by the TG clock generator, which generates short pulses, and at the beginning, the binary code in the MF changes by one, and then the UHF is switched to the sampling mode, since the signal to the UHF from the TG comes through an integrating chain.

После включения питания по импульсу с ТГ начинает счет СЧ в прямом направлении, так как на выходе ТР - нуль. Часть напряжения с выхода А2 поступает через ПАЦ и А1 на ЭХЯ и увеличивает напряжение на ней (ПОС приводит как бы к включению последовательного отрицательного сопротивления). Отношение гармонических токов увеличивается и увеличивается сигнал с Д, так как на УВХ был нуль, а на выходе ВУ также положительное напряжение. При следующем импульсе с ТГ происходит то же самое, так как ПОС увеличивается, а предыдущее значение с Д меньше последующего и поэтому на выходе ВУ неизменное напряжение. После достижения полной компенсации R_Σ следующий импульс с ТГ приводит к уменьшению отношения гармонических токов и сигнал на выходе Д меньше чем на УВХ. Вследствие этого напряжение на выходе ВУ становится отрицательным и по его перепаду через ФИ ТР устанавливается в единичное состояние. По импульсу с ТГ происходит уменьшение двоичного кода в СЧ на единицу, вследствие этого глубина ПОС уменьшается, а напряжение на выходе Д стремится к максимальному значению. Таким образом происходит слежение за максимальным отношением гармонических токов через ячейку, при котором наступает полная компенсация R_Σ, наличие которого вносит существенные искажения при вольтамперометрических измерениях в высокоомных средах.After power is turned on by the pulse from the TG, the MF starts counting in the forward direction, since the output of the TR is zero. Part of the voltage from the output A2 passes through the PAC and A1 to the ECM and increases the voltage on it (POS leads to the inclusion of a serial negative resistance). The ratio of harmonic currents increases and the signal from D increases, since there was zero at the I – V characteristic and a positive voltage at the output of the IU. At the next pulse with TG, the same thing happens, since the PIC increases, and the previous value with D is less than the next and therefore the output voltage of the VU is unchanged. After achieving full compensation, R _{Σ, the} next pulse with TG leads to a decrease in the ratio of harmonic currents and the signal at the output D is less than at the I – V characteristic. As a result of this, the voltage at the output of the VU becomes negative and is set to a single state through its differential through the FI TR. By the pulse from the TG, the binary code in the midrange decreases by one, as a result of this, the PIC depth decreases, and the voltage at the output D tends to the maximum value. Thus, the maximum ratio of harmonic currents through the cell is monitored, at which full compensation R _Σ occurs, the presence of which introduces significant distortions during voltammetric measurements in high-resistance media.

Предложенный способ позволяет значительно повысить точность и стабильность компенсации последовательного активного сопротивления электрохимической ячейки, в том числе и ту часть активного сопротивления, которая вносится электрической схемой. Применение предложенного способа позволяет повысить чувствительность и точность измерений в вольтамперометрии. The proposed method can significantly improve the accuracy and stability of the compensation of the series active resistance of the electrochemical cell, including the part of the active resistance that is introduced by the electric circuit. Application of the proposed method allows to increase the sensitivity and accuracy of measurements in voltammetry.

Claims

1. A method of compensating the series active resistance of an electrochemical cell in voltammetry, namely, that the polarizing voltage on the electromechanical cell is increased due to a part of the voltage proportional to the current through it, characterized in that two additional harmonic voltages with small amplitudes and different amplitudes are applied to the electrochemical cell frequencies, measure harmonic currents through the cell at these frequencies, determine the ratio of the magnitude of the harmonic current of higher frequency to the value of the harmonic current of a lower frequency and increase the polarizing voltage at the electrochemical cell by such a part of the voltage proportional to the current through it at which this ratio of the values of harmonic currents is maximum.

2. The method according to p. 1, characterized in that the amplitudes of the two additional harmonic voltages supplied to the cell are set from 0.1 to 10 mV, and the frequency ratio of these voltages is from 2 to 10 times.