RU2135987C1 - Coulometric plant with controlled potential - Google Patents
Coulometric plant with controlled potential Download PDFInfo
- Publication number
- RU2135987C1 RU2135987C1 RU98120508A RU98120508A RU2135987C1 RU 2135987 C1 RU2135987 C1 RU 2135987C1 RU 98120508 A RU98120508 A RU 98120508A RU 98120508 A RU98120508 A RU 98120508A RU 2135987 C1 RU2135987 C1 RU 2135987C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- voltage
- potentiostat
- resistor
- converter
- coulometric
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к аналитическому приборостроению, в частности к электрохимическим приборам, и может использоваться в промышленности и научных исследованиях для точного определения основного вещества методом кулонометрии при контролируемом потенциале. The invention relates to analytical instrumentation, in particular to electrochemical devices, and can be used in industry and research to accurately determine the basic substance by coulometry at a controlled potential.
Известны установки для электрохимического определения вещества методом кулонометрии при контролируемом потенциале [Б.А. Лопатин, Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.,Высшая школа, 1975, гл. II.]. Они содержат трехэлектродную электролитическую ячейку и потенциостат, состоящий из операционного усилителя с мощным выходом и задатчика потенциала (поляризующего напряжения). При этом вспомогательный электрод ячейки соединен с выходом усилителя потенциостата, электрод сравнения подключен к одному из входов усилителя, другой вход соединен с задатчиком потенциала. Рабочий электрод ячейки обычно соединен с общим проводом установки (непосредственно или - через резистор). В состав установки входит также интегратор тока электролиза. Known installations for the electrochemical determination of matter by coulometry at a controlled potential [B.A. Lopatin, Theoretical foundations of electrochemical methods of analysis. M., Higher School, 1975, Ch. II.]. They contain a three-electrode electrolytic cell and a potentiostat consisting of an operational amplifier with a powerful output and a potential adjuster (polarizing voltage). In this case, the auxiliary electrode of the cell is connected to the output of the potentiostat amplifier, the reference electrode is connected to one of the inputs of the amplifier, and the other input is connected to the potential master. The working electrode of the cell is usually connected to the common wire of the installation (directly or through a resistor). The installation also includes an electrolysis current integrator.
При работе кулонометрической установки выходной ток потенциостата протекает через электролитическую ячейку. Цепь отрицательной обратной связи, напряжение которой снимается с электрода сравнения, поддерживает неизменной разность потенциалов рабочего электрода и электрода сравнения, причем величина разности равна напряжению задатчика потенциала. В этих условия показания интегратора тока электролиза (количество электричества) обусловлены только электропревращениями на рабочем электроде ионов анализируемого компонента раствора и поэтому количество определяемого вещества может быть вычислено по уравнению Фарадея. During operation of the coulometric installation, the output current of the potentiostat flows through the electrolytic cell. The negative feedback circuit, the voltage of which is removed from the reference electrode, keeps the potential difference of the working electrode and the reference electrode constant, and the difference is equal to the voltage of the potential setter. Under these conditions, the readings of the integrator of the electrolysis current (amount of electricity) are caused only by electric transformations on the working electrode of the ions of the analyzed component of the solution, and therefore the amount of the substance to be determined can be calculated by the Faraday equation.
В большинстве известных кулонометрических установок с контролируемым потенциалом интегратор тока состоит из резисторного преобразователя "ток-напряжение" и подключенного к нему интегратора напряжения. При этом резистор преобразователя "ток-напряжение" включен в цепь рабочего электрода. Такое решение упрощает конструкцию интегратора (его общий провод соединен с общим проводом потенциостата), но увеличивает погрешность анализа. Это связано с влиянием меняющегося в процессе электролиза падения напряжения на резисторе преобразователя "ток-напряжения" на точность поддержания необходимой разности потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения. Для устранения этой погрешности в состав установки вводят мощный усилитель, выходное напряжение которого компенсирует падение напряжения на резисторе преобразователя "ток-напряжение" [Н.С. Yones, W.D. Shults, I.M. Dale, High-Sensitivity Controlled-Potential Coulometric Titrator, Anal. Chem., vol.37, N 6, 1965, р.680-686.]. Другим решением является введение между электродом сравнения и входом усилителя потенциостата специального повторительного каскада с плавающими источниками питания [Авт. свид. N 769422, G 01 N 27/42, от 05.09.1978 г. ] . Оба решения существенно усложняют кулонометрическую установку и приводят к дополнительным погрешностям. In most known coulometric installations with controlled potential, the current integrator consists of a current-voltage resistor converter and a voltage integrator connected to it. In this case, the resistor of the current-voltage converter is included in the working electrode circuit. This solution simplifies the design of the integrator (its common wire is connected to the common wire of the potentiostat), but increases the error of analysis. This is due to the influence of the voltage drop changing during the electrolysis process on the resistor of the current-voltage converter on the accuracy of maintaining the necessary potential difference between the working electrode and the reference electrode. To eliminate this error, a powerful amplifier is introduced into the installation, the output voltage of which compensates for the voltage drop across the resistor of the current-voltage converter [N.S. Yones, W.D. Shults, I.M. Dale, High-Sensitivity Controlled-Potential Coulometric Titrator, Anal. Chem., Vol. 37, No. 6, 1965, p. 680-686.]. Another solution is the introduction between the reference electrode and the input of the potentiostat amplifier of a special repetitive cascade with floating power sources [Auth. testimonial. N 769422, G 01 N 27/42, from 05.09.1978]. Both solutions significantly complicate the coulometric installation and lead to additional errors.
Отмеченные недостатки устранены в кулонометрической установке [А.Н. Могилевский и др., Кулонометрическое определение железа общего в железорудных материалах, Заводская лаборатория, т. 57, N 12, 1991, стр. 14-16 - (прототип)] , которая является наиболее близким к предлагаемому техническим решением. Установка содержит потенциостат, выполненный в виде усилителя с двумя входами, задатчик потенциала (поляризующего напряжения), трехэлектродную электролитическую ячейку, интегратор напряжения с резисторным преобразователем "ток-напряжение" и блоки регистрации и управления. При этом задатчик потенциала подключен к первому (неинвертирующему) входу потенциостата, а электрод сравнения электролитической ячейки - ко второму (инвертирующему) входу потенциостата. Интегратор напряжения с резисторным преобразователем "ток-напряжения" на входе включен между вспомогательным электродом ячейки и выходом потенциостата. Рабочий электрод ячейки соединен с общим проводом потенциостата (заземлен). The noted disadvantages are eliminated in the coulometric installation [A.N. Mogilevsky et al., Coulometric determination of common iron in iron ore materials, Factory Laboratory, t. 57,
При работе известной кулонометрической установки выходной ток потенциостата протекает через электролитическую ячейку, а цепь отрицательной обратной связи, напряжение которой снимается с электрода сравнения, поддерживает неизменной разность потенциалов рабочего электрода и электрода сравнения. Величина этой разности равна напряжению задатчика потенциала. Показания интегратора напряжения пропорциональны количеству определяемого вещества. Поскольку интегратор напряжения с резисторным преобразователем "ток-напряжения" на входе включен между выходом усилителя потенциостата и вспомогательным электродом ячейки, а рабочий электрод соединен с общим проводом (заземлен), то изменение тока при электролизе не влияет на точность поддержания разности потенциалов рабочего электрода и электрода сравнения. Отсутствие соединения общего провода интегратора напряжения с общим проводом потенциостата при разумной конструкции установки не приводит к дополнительной погрешности из-за импульсных помех (особенно - если интегратор напряжения выполнен по схеме интегрирующего преобразователя "напряжение-частота"). During operation of the known coulometric installation, the output current of the potentiostat flows through the electrolytic cell, and the negative feedback circuit, the voltage of which is removed from the reference electrode, keeps the potential difference of the working electrode and the reference electrode constant. The magnitude of this difference is equal to the voltage of the potential master. The readings of the voltage integrator are proportional to the amount of the substance being determined. Since the voltage integrator with a current-voltage resistor converter at the input is connected between the output of the potentiostat amplifier and the auxiliary electrode of the cell, and the working electrode is connected to a common wire (grounded), the current change during electrolysis does not affect the accuracy of maintaining the potential difference between the working electrode and the electrode comparisons. The lack of connection of the common wire of the voltage integrator with the common wire of the potentiostat with a reasonable installation design does not lead to additional error due to impulse noise (especially if the voltage integrator is designed according to the voltage-frequency integrating converter circuit).
Недостатком известной кулонометрической установки является появление неустойчивости работы и даже паразитной генерации усилителя потенциостата в тех случаях, когда для повышения точности анализа путем снижения нестабильности поддержания потенциала рабочего электрода необходимо применять усилитель потенциостата с большим коэффициентом усиления. Этот недостаток объясняется наличием монтажной емкости между блоком интегратора напряжения со своим изолированным от корпуса источником питания и общим проводом (корпусом) усилителя потенциостата. Указанная емкость изменяет фазочастотную характеристику усилителя, вызывая запаздывание отрицательной обратной связи, и, тем самым, ухудшает устойчивость усилителя как системы с глубокой обратной связью. A disadvantage of the known coulometric setup is the appearance of instability of operation and even spurious generation of a potentiostat amplifier in cases where, to increase the accuracy of analysis by reducing the instability of maintaining the potential of the working electrode, it is necessary to use a potentiostat amplifier with a large gain. This disadvantage is explained by the presence of the mounting capacitance between the voltage integrator unit with its power source isolated from the housing and the common wire (housing) of the potentiostat amplifier. The indicated capacitance changes the phase-frequency characteristic of the amplifier, causing the delay of negative feedback, and, thereby, degrades the stability of the amplifier as a system with deep feedback.
Задачей, решаемой в настоящем изобретении, является повышение точности кулонометрической установки с контролируемым потенциалом, интегратор которой включен в цепь вспомогательного электрода, а также повышение устойчивости ее работы. The problem to be solved in the present invention is to increase the accuracy of the coulometric installation with a controlled potential, the integrator of which is included in the auxiliary electrode circuit, as well as to increase the stability of its operation.
Поставленная задача решается тем, что в кулонометрическую установку с контролируемым потенциалом, содержащую потенциостат, задатчик потенциала, подключенный к первому (неинвертирующему) входу потенциостата, трехэлектродную электролитическую ячейку, рабочий электрод которой соединен с общим проводом потенциостата, а электрод сравнения - со вторым (инвертирующим) входом потенциостата, интегратор напряжения с резисторным преобразователем "ток-напряжение" на входе, включенным между выходом потенциостата и вспомогательным электродом ячейки, блоки регистрации и управления, дополнительно введены первый и второй элементы развязки, первый и второй переключатели и эталонный резистор, причем вход и общий провод интегратора напряжения соединены с резисторным преобразователем "ток-напряжение" через первый и второй элементы развязки соответственно, переключающий контакт первого переключателя подключен к точке соединения резисторного преобразователя "ток-напряжение" и второго элемента развязки, нормально разомкнутый и нормально замкнутый контакты этого переключателя соединены соответственно со вспомогательным электродом ячейки и с эталонным резистором, второй вывод которого соединен с общим проводом потенциостата, переключающий контакт второго переключателя соединен со вторым входом потенциостата, нормально разомкнутый и нормально замкнутый контакты второго переключателя соединены соответственно с электродом сравнения ячейки и с эталонным резистором, а управляющие входы задатчика потенциала, первого и второго переключателей, интегратора напряжения и блока регистрации соединены с соответствующими выходами блока управления. The problem is solved in that in a coulometric installation with controlled potential, containing a potentiostat, a potential adjuster connected to the first (non-inverting) input of the potentiostat, a three-electrode electrolytic cell, the working electrode of which is connected to the common wire of the potentiostat, and the comparison electrode - with the second (inverting) potentiostat input, voltage integrator with a current-voltage resistor converter at the input connected between the potentiostat output and the auxiliary cell electrode cells, registration and control units, the first and second isolation elements, the first and second switches and a reference resistor are additionally introduced, and the input and common wire of the voltage integrator are connected to the current-voltage resistor converter through the first and second isolation elements, respectively, switching contact of the first the switch is connected to the connection point of the current-voltage resistor transducer and the second isolation element, the normally open and normally closed contacts of this switch are connected are connected respectively with the auxiliary electrode of the cell and with the reference resistor, the second output of which is connected to the common wire of the potentiostat, the switching contact of the second switch is connected to the second input of the potentiostat, the normally open and normally closed contacts of the second switch are connected respectively to the reference electrode of the cell and to the reference resistor, and the control inputs of the potential adjuster, the first and second switches, the voltage integrator and the registration unit are connected to the corresponding output control unit.
В качестве элементов развязки в кулонометрической установке могут использоваться катушки индуктивности, дроссели и резисторы. При этом величины индуктивности дросселей и сопротивлений резисторов целесообразно выбирать одинаковыми. Inductors, chokes and resistors can be used as decoupling elements in a coulometric installation. In this case, it is advisable to choose the same inductance values of the chokes and resistors of the resistors.
В качестве интегратора напряжения может использоваться интегрирующий преобразователь "напряжение-частота" со счетчиком импульсов на выходе преобразователя. При этом резисторы развязки включают в интегрирующую RC-цепь преобразователя "напряжение-частота", а сумма величин сопротивлений первого резистора развязки и резистора RC-цепи преобразователя равна сопротивлению второго резистора развязки. As a voltage integrator, an integrating voltage-frequency converter with a pulse counter at the output of the converter can be used. The isolation resistors are included in the integrating RC circuit of the voltage-frequency converter, and the sum of the resistances of the first isolation resistor and the RC resistor of the converter is equal to the resistance of the second isolation resistor.
Для упрощения конструкции интегратора на базе преобразователя "напряжение-частота" он может быть выполнен однополярным с управляемым от блока управления переключателем полярности, подключенным между входами преобразователя "напряжение-частота" и резисторным преобразователем "ток-напряжение", и содержать источник смещающего тока, подключенный к суммирующей точке операционного усилителя преобразователя "напряжение-частота". To simplify the design of the integrator based on the voltage-frequency converter, it can be made unipolar with a polarity switch controlled from the control unit connected between the inputs of the voltage-frequency converter and a resistor current-voltage converter, and contain a bias current source connected to the summing point of the operational amplifier of the voltage-frequency converter.
На фиг. 1 изображена блок-схема кулонометрической установки с контролируемым потенциалом. In FIG. 1 shows a block diagram of a coulometric installation with controlled potential.
На фиг.2 приведена блок-схема интегрирующего преобразователя "напряжение-частота" с резисторами развязки, переключателем полярности и источником смещающего тока. Figure 2 shows a block diagram of a voltage-frequency integrating converter with isolation resistors, a polarity switch, and a bias current source.
Для упрощения чертежей источники питания на фиг. 1 и 2 не показаны. To simplify the drawings, the power supplies in FIG. 1 and 2 are not shown.
Кулонометрическая установка содержит потенциостат 1, выполненный в виде операционного усилителя с мощным выходом, который через резистор 2 преобразователя "ток-напряжение" и переключатель 3 соединяется с эталонным резистором 4 или с электролитической ячейкой 5 - с ее вспомогательным электродом 6. Рабочий электрод 7 ячейки 5 соединен с общим проводом установки. Второй вход усилителя потенциостата 1 через переключатель 8 соединен с эталонным резистором 4 или с электродом сравнения 9 ячейки 5. Первый вход потенциостата 1 подключен к задатчику потенциала (поляризующего напряжения) 10. К резистору 2 преобразователя "ток-напряжение" через первый и второй резисторы развязки 11 и 12 подключены соответственно вход и общий провод интегратора напряжения 13. Выход интегратора 13 соединен с блоком регистрации 14. Управляющие входы задатчика потенциала 10, переключателей 3 и 8, интегратора напряжения 13 и блока регистрации 14 соединены с соответствующими выходами блока управления 15. The coulometric installation comprises a
Интегратор напряжения 13 выполнен, в частности, в виде интегрирующего преобразователя "напряжения-частота" 16 со счетчиком импульсов 17 на выходе. Интегрирующий преобразователь 16 содержит операционный усилитель 18 с RC-цепью отрицательной обратной связи, состоящей из резистора 19 и конденсатора 20. На выходе усилителя 18 включен компаратор 21, управляющий ключом 22. Через ключ 22 в суммирующую точку усилителя 18 поступает компенсационный сигнал от источника компенсирующего заряда 23. К суммирующей точке усилителя 18 подключен также источник смещающего тока 24. Входной и общий провода интегрирующего преобразователя "напряжение-частота" 16 через резисторы развязки 11 и 12 и сдвоенный переключатель полярности 25 соединены с резистором 2 преобразователя "ток-напряжения". Управляющие входы счетчика импульсов 17 и переключателя полярности 25 соединены с соответствующими выходами блок управления 15. The voltage integrator 13 is made, in particular, in the form of an integrating voltage-
Резисторы развязки 11 и 12 (в соответствии с принципом работы интегрирующих преобразователей "напряжение-частота") влияют на коэффициент преобразования напряжения в частоту, т.е. по сути входят в состав интегрирующей RC-цепи преобразователя и должны учитываться при расчете его параметров. Согласно предлагаемой конструкции кулонометрической установки сумма сопротивлений первого резистора развязки 11 и резистора 19 RC-цепи усилителя 18 должна быть равна сопротивлению второго резистора развязки 12 (при использовании в качестве интегратора напряжения не интегрирующих преобразователей "напряжение-частота, а цифровых интеграторов другого принципа действия, величины сопротивлений резисторов развязки 11 и 12 выбираются одинаковыми).
Работа кулонометрической установки с контролируемым потенциалом осуществляется в двух режимах - режим определения количества вещества и режим градуировки - и происходит следующим образом. The coulometric installation with controlled potential is operated in two modes - the mode for determining the amount of substance and the calibration mode - and proceeds as follows.
I. Режим определения количества вещества. I. The mode of determining the amount of substance.
По командам блока управления 15: переключатель 3 соединяет вспомогательный электрод 6 электролитической ячейки 5 с выходом потенциостата 1 через резистор 2 преобразователя "ток-напряжения", переключатель 8 соединяет электрод сравнения 9 ячейки 5 со вторым входом потенциостата 1, задатчик потенциала 10 устанавливает на первом входе потенциостата 1 первое заданное напряжение (например, соответствующее потенциалу окисления ионов определяемого вещества в электролите данного конкретного состава). В результате в ячейке 5 происходит электрохимический процесс окисления ионов определяемого вещества. После завершения этого процесса (продолжительность этого процесса определяется предварительно опытным путем) по командам блока управления 15 задатчик потенциала 10 устанавливает на первом входе потенциостата 1 второе заданное напряжение (в частности - соответствующее потенциалу восстановления ионов определяемого вещества в электролите данного состава) и включает интегратор напряжения 13. Выходной ток потенциостата 1, обусловленный электропревращениями ионов определяемого вещества (в данном примере - их восстановлением) на рабочем электроде 7, протекает через резистор 2 и ячейку 5. Падение напряжения на резисторе 2 через резисторы развязки 11 и 12 поступает на вход интегратора напряжения 13 (работа интегратора описывается ниже). Разность потенциалов рабочего электрода и электрода сравнения, равная выходному напряжению задатчика потенциалов 10, в процессе электролиза поддерживается неизменной потенциостатом 1. В этих условиях ток электролиза (и, соответственно, падение напряжения на резисторе 2) экспоненциально уменьшается во времени и практически полностью обусловлен ионами определяемого элемента. Результат интегрирования этого тока - количество электричества, затраченное на процесс электролиза определяемого вещества, - индицируется и обрабатывается в блоке регистрации 14. According to the commands of the control unit 15:
В соответствии с требованиями методики определения данного вещества количественное определение может производиться по результатам восстановления, окисления или же - и восстановления, и окисления. При обратимых реакциях может использоваться неоднократное повторение циклов окисление-восстановление. По завершении процессов измерения блок управления 15 переводит переключатели 3 и 8 в исходное положение, отключая тем самым электролитическую ячейку 5 от потенциостата 1. In accordance with the requirements of the methodology for determining this substance, quantitative determination can be made according to the results of reduction, oxidation, or both reduction and oxidation. In reversible reactions, repeated oxidation-reduction cycles may be used. Upon completion of the measurement processes, the
II. Режим градуировки установки. II. Installation calibration mode.
Данный режим используется для повышения точности измерения количества электричества и контроля параметров задатчика потенциала 10 и потенциостата 1. This mode is used to increase the accuracy of measuring the amount of electricity and control the parameters of the potential adjuster 10 and
При работе в режиме градуировки переключатели 3 и 8 находятся в исходном положении. В результате потенциостат 1 работает как масштабный операционный усилитель, коэффициент передачи которого определяется отношением величин сопротивлений резистора 2 преобразователя "ток-напряжения" и эталонного резистора 4, сопротивление которого известно с большой точностью. По команде блока управления 15 включается интегратор напряжения 13, а задатчик потенциалов 10 устанавливает на первом входе потенциостата 1 определенное напряжение. Вследствие отрицательной обратной связи падение напряжения на эталонном резисторе 4 равно этому напряжению (при необходимости величина падения напряжения на эталонном резисторе 4 может быть уточнена с помощью внешнего прецизионного вольтметра). Так как ток, проходящий через резистор 2, проходит и через резистор 4, то по величине падения напряжения на резисторе 4 и его сопротивлению можно определить величину этого тока с большой точностью. Падение напряжения на резисторе 2 через резисторы развязки 11 и 12 поступает на вход интегратора напряжения 13. Результат его интегрирования в течение интервала tэ, задаваемого блоком управления 15, индицируется блоком регистрации 14.When operating in calibration mode, switches 3 and 8 are in the initial position. As a result, the
Градуировочный коэффициент К кулонометрической установки (цена единицы отчета в кулонах) определяется по соотношению:
K=(Iэtэ/N)=Vэtэ/RэN,
где Iэ - ток градуировки, Iэ=Vэ/Rэ;
Vэ - падение напряжения на эталонном резисторе 4;
Rэ - сопротивление эталонного резистора 4;
tэ - продолжительность градуировки;
N - показания блока регистрации 14.The calibration coefficient K of the coulometric installation (the price of the report unit in coulombs) is determined by the ratio:
K = (I e t e / N) = V e t e / R e N,
where I e - graduation current, I e = V e / R e ;
V e - voltage drop across the reference resistor 4;
R e - resistance of the reference resistor 4;
t e - the duration of graduation;
N - readings of the
Временной интервал tэ, задаваемый блоком управления 15, при необходимости может быть уточнен внешним хронометром (например, серийным частотомером в режиме измерения длительности импульса).The time interval t e specified by the
Интегратор напряжения 13, выполненный в виде интегрирующего преобразователя "напряжение-частота" 16 со счетчиком импульсов 17 на выходе, работает следующим образом. Падение напряжения на резисторе 2 преобразователя "ток-напряжение" через переключатель полярности 25, резисторы развязки 11 и 12, входящие вместе с резистором 19 и конденсатором 20 в интегрирующую RC-цепь операционного усилителя 18, поступает на вход последнего. Напряжение на выходе усилителя 18 линейно увеличивается во времени, пока его величина не достигнет величины порога компаратора 21. При срабатывании компаратора 21, замыкающего на определенное время ключ 22, на инвертирующий вход операционного усилителя 18 поступает компенсирующий сигнал от источника эталонного заряда 23. Это приводит к уменьшению напряжения на выходе усилителя 18 и возвращению компаратора 21 в исходное состояние. Импульсный сигнал, соответствующий срабатыванию компаратора 21, поступает на счетчик импульсов 17, выход которого соединен с блоком регенерации 14. Далее все процессы повторяются, пока на входе усилителя 18 имеется напряжение интегрируемого сигнала. Частота срабатывания компаратора 21 пропорциональна величине напряжения на входе усилителя 18, что обеспечивает преобразование "напряжение-частота". При этом показания счетчика импульсов 17 пропорциональны интегралу от напряжения на входе усилителя 18 во времени. Информация о числе импульсов в счетчике импульсов 17 передается в блок регистрации 14 по команде блока управления 15. Учитывая, что источник эталонного заряда 23 является источником одной полярности и, следовательно, интегрирующий преобразователь 16 может осуществлять преобразование "напряжение-частота" только для напряжения одной полярности (противоположной полярности источника эталонного заряда 23), в состав интегратора 13 введен переключатель полярности 25, позволяющий подводить к входу операционного усилителя 18 напряжение одной полярности независимо от полярности падения напряжения на резисторе 2 преобразователя "ток-напряжение". Переключатель полярности 25 включается (также как и переключатели 3 и 8) от блока управления 15. The voltage integrator 13, made in the form of an integrating voltage-
В процессе электролиза некоторых веществ возможны случаи, когда полярность тока в конце электролиза (фонового тока электролитической ячейки) противоположна полярности тока, обусловленного определяемым веществом. При этом нормальная работа интегрирующего преобразователя "напряжение-частота" 16 может нарушаться. Во избежание этого в состав интегратора 13 введен источник смещающего тока 24, подключенный к суммирующей точке усилителя 18. Величина тока источника 24 превышает сигнал от фонового тока ячейки, и поэтому преобразователь 16 имеет на входе сигнал одной полярности независимо от полярности фонового тока ячейки 5. During the electrolysis of certain substances, there may be cases where the polarity of the current at the end of the electrolysis (background current of the electrolytic cell) is opposite to the polarity of the current due to the substance being determined. In this case, the normal operation of the integrating Converter "voltage-frequency" 16 may be disrupted. To avoid this, the
При практическом осуществлении предлагаемого технического решения величина сопротивления резисторов развязки должна в 3-5 раз превышать максимальное сопротивление электролитической ячейки, что обеспечивает слабое влияние емкости между общими проводами интегратора и потенциостата на фазочастотную характеристику потенциостата. При использовании в качестве элементов развязки дросселей величина их индуктивности должна быть такой, чтобы резонансная частота колебательного контура, образованного дросселем и конденсатором монтажа (емкостью между общими проводами интегратора и потенциостата) находилась за высокочастотной границей полосы пропускания потенциостата. In the practical implementation of the proposed technical solution, the resistance value of the isolation resistors should be 3-5 times the maximum resistance of the electrolytic cell, which provides a weak effect of the capacitance between the common wires of the integrator and the potentiostat on the phase-frequency characteristic of the potentiostat. When using chokes as decoupling elements, their inductance should be such that the resonant frequency of the oscillating circuit formed by the choke and the mounting capacitor (the capacitance between the common wires of the integrator and the potentiostat) is located beyond the high-frequency border of the passband of the potentiostat.
Проверка предлагаемого технического решения проводилась на макете кулонометрической установки с контролируемым потенциалом, имеющей следующие основные параметры: коэффициент усиления потенциостата (без отрицательной обратной связи) - 2•106; максимальное выходное напряжение ± 45В; максимальный выходной ток +1А; напряжение задатчика потенциалов - до ± 2В; сопротивление резисторного преобразователя "ток-напряжение" 5 Ом; интегратор напряжения - преобразователь "напряжение-частота" с коэффициентом преобразования 50 Гц/В; сопротивление резисторов развязки 51 кОм (входят в интегрирующую RC-цепь преобразователя "напряжение-частота").Verification of the proposed technical solution was carried out on a prototype coulometric installation with a controlled potential that has the following main parameters: potentiostat gain (without negative feedback) - 2 • 10 6 ; maximum output voltage ± 45V; maximum output current + 1A; potential generator voltage - up to ± 2V; resistance of the resistor converter "current-voltage" 5 Ohms; voltage integrator - voltage-frequency converter with a conversion factor of 50 Hz / V; isolation resistors 51 kOhm (included in the integrating RC circuit of the voltage-frequency converter).
При проверке были определены погрешность поддержания потенциала рабочего электрода ячейки и устойчивость работы потенциостата при различной величине емкости между общими проводами интегратора напряжения и потенциостата. During the check, the error in maintaining the potential of the working electrode of the cell and the stability of the potentiostat at different capacitance values between the common wires of the voltage integrator and the potentiostat were determined.
В таблице 1 (см. табл. 1 и 2 в конце описания) приведена погрешность поддержания потенциала рабочего электрода при различных значениях потенциала (напряжение задатчика потенциалов). При проверке потенциостат нагружался на эквивалент электролитической ячейки с общим сопротивлением = 47 Ом (выходной ток потенциостата - до ± 1 А) и соотношением резисторов, имитирующих сопротивления переходов "вспомогательный электрод - электрод сравнения" и "электрод сравнения - рабочий электрод", равным 20:1. Общее усиление потенциостата с учетом делителя, образованного эквивалентом ячейки, составило 105. Погрешность оценивалась величиной разности напряжений между выходом задатчика потенциала и эквивалентом электрода сравнения (рабочий электрод при выбранной конструкции установки имеет нулевой потенциал, поэтому при работе поддерживается потенциал электрода сравнения относительно общего провода).Table 1 (see Tables 1 and 2 at the end of the description) shows the error in maintaining the potential of the working electrode at various potential values (voltage of the potential regulator). During the test, the potentiostat was loaded onto the equivalent of an electrolytic cell with a total resistance = 47 Ohms (the output current of the potentiostat is up to ± 1 A) and the ratio of resistors simulating the transition resistance "auxiliary electrode - reference electrode" and "reference electrode - working electrode" equal to 20: 1. The total potentiostat gain, taking into account the divider formed by the cell equivalent, was 10 5 . The error was estimated by the value of the voltage difference between the output of the potential setter and the equivalent of the reference electrode (the working electrode has a zero potential for the selected installation design, therefore, the potential of the reference electrode relative to the common wire is maintained during operation).
Данные таблицы 1 показывают, что погрешность поддержания потенциала не превосходит 0,08% или 0,1 мВ. The data in table 1 show that the error in maintaining the potential does not exceed 0.08% or 0.1 mV.
В таблице 2 приведены данные о точности поддержания потенциала рабочего электрода при различных величинах тока через эквивалент электролитической ячейки (аналогично методике табл. 1 вместо потенциала рабочего электрода измерялся потенциал электрода сравнения). Для изменения тока общее сопротивление эквивалента ячейки изменялось от 47 Ом до 470 кОм с поддержанием неизменного соотношения резисторов (20: 1), имитирующих сопротивление переходов "вспомогательный электрод-электрод сравнения" и "электрод сравнения - рабочий электрод". При всех измерениях на выходе задатчика потенциала устанавливали одно и тоже значение напряжения (1001,5 мВ). Table 2 shows data on the accuracy of maintaining the potential of the working electrode at various currents through the equivalent of the electrolytic cell (similar to the method of Table 1, instead of the potential of the working electrode, the potential of the reference electrode was measured). To change the current, the total resistance of the cell equivalent was varied from 47 Ohm to 470 kOhm, maintaining a constant ratio of resistors (20: 1), simulating the resistance of the transitions "auxiliary reference electrode" and "reference electrode - working electrode". For all measurements, the same voltage value (1001.5 mV) was set at the output of the potential master.
Данные табл. 2 иллюстрируют высокую точность поддержания потенциала при изменении тока в пределах 4-х порядков величины. The data table. 2 illustrate the high accuracy of maintaining the potential when the current changes within 4 orders of magnitude.
Устойчивость работы потенциостата оценивалась по отсутствию паразитной генерации при соединении общих проводов интегратора напряжения и потенциостата конденсаторами различной емкости, имитирующими емкость монтажа. Генерация контролировалась осциллографом, подключенным к выходу потенциостата. В диапазоне емкостей от 10 пФ до 0,68 мкФ, который существенно шире конструктивно возможных значений емкостей интегратора относительно общего провода потенциостата, генерация отсутствовала (при испытаниях установка работала с эквивалентом ячейки с параметрами таблицы 1 и имела коэффициент усиления с учетом делителя, образованного эквивалентом ячейки 105).The stability of the potentiostat was estimated by the absence of spurious generation when connecting the common wires of the voltage integrator and the potentiostat with capacitors of different capacities that simulate the mounting capacity. The generation was controlled by an oscilloscope connected to the output of the potentiostat. In the capacitance range from 10 pF to 0.68 μF, which is significantly wider than the structurally possible values of the integrator capacitances relative to the common potentiostat wire, there was no generation (during the tests, the setup worked with the cell equivalent with the parameters of Table 1 and had a gain taking into account the divider formed by the cell equivalent 10 5 ).
В прототипе предложенной кулонометрической установки с контролируемым потенциалом используются (в разных экземплярах) выпускаемые промышленностью потенциостаты типа П-5827М и ПИ-50-1. Согласно техническим описаниям этих приборов погрешность поддержания потенциала при неизменном токе электролитической ячейки составляет 0,2%•Е+1 мВ (потенциостат П-5827М) или 0,1%•Е+1 мВ (потенциостат ПИ-50-1), где Е - задаваемый потенциал. При изменении тока электролитической ячейки погрешность поддержания потенциала этими потенциостатами составляет, соответственно, ±3 мВ и ± 0, 5 мВ. Сравнение этих параметров с аналогичными параметрами предложенной кулонометрической установки показывает, что новое техническое решение, позволяющее использовать в потенциостате усилитель с большим усилением (свыше 2•106 против (1 - 5)•105 у прототипа), снижает погрешность поддержания потенциала при неизменном токе в (10 - 50) раз, а при изменяющимся токе - в (5 -30) раз, что ведет с заметному снижению погрешности определения количества анализируемого вещества. Дополнительным преимуществом предложенного технического решения является обеспечение устойчивой работы кулонометрической установки с интеграторами разных конструкций при отсутствии соединения общих проводов интегратора и потенциостата.In the prototype of the proposed coulometric installation with controlled potential, (in different copies) potentiostats type P-5827M and PI-50-1 are used. According to the technical descriptions of these devices, the error in maintaining the potential at a constant current of the electrolytic cell is 0.2% • E + 1 mV (potentiostat P-5827M) or 0.1% • E + 1 mV (potentiostat PI-50-1), where E - set potential. When the current of the electrolytic cell changes, the error in maintaining the potential of these potentiostats is, respectively, ± 3 mV and ± 0.5 mV. A comparison of these parameters with similar parameters of the proposed coulometric installation shows that the new technical solution, which allows the use of a high gain amplifier in the potentiostat (over 2 • 10 6 versus (1 - 5) • 10 5 in the prototype), reduces the error of maintaining the potential at constant current by (10-50) times, and with a changing current, by (5-30) times, which leads to a noticeable decrease in the error in determining the amount of analyte. An additional advantage of the proposed technical solution is the provision of stable operation of the coulometric installation with integrators of different designs in the absence of connection of common wires of the integrator and potentiostat.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98120508A RU2135987C1 (en) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | Coulometric plant with controlled potential |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98120508A RU2135987C1 (en) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | Coulometric plant with controlled potential |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2135987C1 true RU2135987C1 (en) | 1999-08-27 |
Family
ID=20212238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98120508A RU2135987C1 (en) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | Coulometric plant with controlled potential |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2135987C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2545318C1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) | Coulometric unit with controlled potential |
| RU2549550C1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-04-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) | Coulometric potentiostatic unit |
| RU2569161C2 (en) * | 2013-07-15 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ижевская государственная сельскохозяйственная академия" (ФГБОУ ВО Ижевская ГСХА) | Method for measurement potential distribution and intensity of processes taking place along length of surveyed electrode and device for its implementation |
-
1998
- 1998-11-18 RU RU98120508A patent/RU2135987C1/en active IP Right Revival
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Могилевский А.Н. и др. Кулонометрическое определение железа общего в железорудных материалах. Заводская лаборатория, 1991, т.57, N 12, с.14 - 16. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2569161C2 (en) * | 2013-07-15 | 2015-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ижевская государственная сельскохозяйственная академия" (ФГБОУ ВО Ижевская ГСХА) | Method for measurement potential distribution and intensity of processes taking place along length of surveyed electrode and device for its implementation |
| RU2545318C1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-03-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) | Coulometric unit with controlled potential |
| RU2549550C1 (en) * | 2013-12-26 | 2015-04-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН) | Coulometric potentiostatic unit |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Karden et al. | A method for measurement and interpretation of impedance spectra for industrial batteries | |
| Booman | Instrument for controlled potential electrolysis precision and coulometric integration | |
| US3868578A (en) | Method and apparatus for electroanalysis | |
| US5980708A (en) | High sensitivity multiple waveform voltammetric instrument | |
| McKubre et al. | Measuring techniques and data analysis | |
| KR20070121003A (en) | Method and apparatus for providing stable voltage to analytical system | |
| EP0068101A2 (en) | Electrochemical analytical apparatus | |
| EP0798557A2 (en) | Gas sensor and method of measuring quantity of specific compounds in measuring gas | |
| Bongenaar et al. | A high-precision network analyzer system for the measurement of the electrode impedance of both stationary and non-stationary electrode, with special attention to the dropping mercury electrode | |
| Kelley et al. | Controlled-potential polarographic polarizing unit with electronic scan and linear residual current compensation | |
| RU2135987C1 (en) | Coulometric plant with controlled potential | |
| EP0075466B1 (en) | Conductivity detector and method | |
| CN110646494B (en) | Circuit arrangement for operating an electrochemical cell and corresponding method | |
| US4244800A (en) | Apparatus for use in rapid and accurate controlled-potential coulometric analysis | |
| Thurzo et al. | Introduction to a kinetics-sensitive double-step voltcoulometry | |
| Enke et al. | A versatile and inexpensive controlled potential polarographic analyzer | |
| Tallman et al. | A wide bandwidth computer based potentiostat for fast voltammetry at microelectrodes | |
| US3950706A (en) | Voltage sweep generator with bistable current source providing linear sweep voltages | |
| EP4306948A1 (en) | Validation of electrochemical measurements using a potentiostat | |
| RU2545318C1 (en) | Coulometric unit with controlled potential | |
| Frazzini et al. | A digital integrator for controlled-potential coulometry | |
| GB2117120A (en) | Anodic stripping voltameter | |
| RU2549550C1 (en) | Coulometric potentiostatic unit | |
| SU1017998A2 (en) | Electronic coulorimeter having controlled potential | |
| SU1000881A1 (en) | Chronopotentiometer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121119 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140727 |