SU784787A3

SU784787A3 - Способ получени углеводфенольной смолы

Info

Publication number: SU784787A3
Application number: SU772505305A
Authority: SU
Inventors: П. Гиббонс Джон; Вондоловски Лоренс
Original assignee: Спс Интернэшнл Инк (Фирма)
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1980-11-30
Also published as: FI772250A; ATA528577A; CH633815A5; ES460911A1; GB1530580A; NO772603L; SE8204645D0; NO146474C; ZA774445B; SE7707501L; US4048127A; FI64612C; NL7708038A; FI64612B; SE8204645L; US4085076A; DE2732992A1; NO146474B; FR2359168B1; AT368765B

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ

1

Изобретение относитс к области получени термореактивНЕ Х с1-;ол, в частности углеводфенольной смолы.

Известен способ получени углевод-фенольной смолы конденсацией 5 декстрозы или крахмала, фенола и амина в присутствии минеральной кислоты при нагревании Однако смола, полученна известным способом, не обладает достаточ- 10 ной водоемкостью и модулем упругости .

Целью изобретени вл етс повышение водостойкости и модул упругости .15

Эта .цель достигаетс тем, что в известном способе в качестве амина используют соединение, выбранное из группы: мочевина, толуолд«амин, этилендиамин , при следующем мольном 20 соотношении компонентов соответственно декстроза (крахмал): амин:фенол-1:0 ,25-1:1, в качестве минеральной кислоты-серную и конденсацию ведут при 95-194« С.25

Если реакцию останавливают на жидкой фазе, то потом эту смолу можно подвергнуть взаимодействию с альдегидом дл получени резольной смолы. Можно получить твердую плавную смолу,30

если дать возможность продолжатьс первой стадии реакции.

Твердые плавкие смолы, полученные по предлагаемому способу, отличаютс хорошей водоустойчивостью и повЕзШ .енной прочностью.

При осуществлении изобретени предпочтительным карбогидратом вл етс дектроза, хот , при желании, можно использовать множество других карбогидратов. Вообще, можно использовать альдозосахариды, содержащие от 1 до 10 сахаридных фрагментов в молекуле, причем предпочтительной альдозой вл етс гексоза. Можно использовать декстрозу, мальтозу и мальтотриозу, лактозу, сахарозу, гликоген , глюкозилы, кукурузную патоку, гидролизованные сухие остатки эланов с низкой степенью упругости и т.д.

Пригоднь1ми к использованию в практике насто щего изобретени вл ютс также различные крахмалы, содержащие до 10 повтор ющихс фрагментов. Крахмалы, пригодные дл использовани предлагаемого способа,включают все возможные сорта крахмала, такие, как крахмал из зерна, крахмал тапиочи , пшеничный крахмал, крахмал из lepeH сорго, картофельный крахмал.

р.:иовый крахмал, крахмал из саго и т.д., также как все виды и сорта его, включа необработанные крахмалй с Бысоким содержанием амилозы, химически модифицированные крахмалы , декстрины, узкокип щие крахмалы и пре;-келатинизированные. Сюда же включаютс сырые крахмалы, такие,, как фабричный крахмал, мука из зерна , мука из пшеницы, чменные зерна грубого помола, измельченный рис и т.д.

Кислотные катализаторы, используемые в практике изобретени , вл ютс типичными кислотными катализаторами , используемыми при конденсации альдегидов с фенолами и мочевнной . Сюда относ тс сильные минера тьные кислоты, например серна , сол на и т.д.; сульфокислоты, включа и-толуолсульфокислоту, нафталинсульфокислоту и т.д.; треххлориста сера, хлориста сурьма.

Конденсацио провод т при температуре от 70 до 200° С, причем врем реакции зависит от температуры реакции .

Полученна тверда плавка смола вл етс хрупким материалом, который может быть термически структурирован путем добавлени соответствующего сшивающего агента аминового ти предпочтительно гексаметилентетрамина , полученные таким образом смолы вл ютс термореактивными и наход т широкое применение как прессовочна смола и смола дл коркового лить . Они отличаютс отличной водоустойчивостью и улучшенными качествами , в частности эластичностью.

С жидкой смолой, используемой дл получени резольных смол,легко работать,и она обладает необходимой в зкостью при смешении и добавке альдегидного реагента и щелочного катализатора дл получени резольной смолы. Более того, было обнаружено, что жидкое состо ние смолы можно регулировать, контролиру количество получаемой воды. Предпочтительно регулировать количество производимой воды путем конденсации до уровн , не превышаюш .его 5,0МОЛЬ воды в реакции. Попытки растворить твердые плавкие- смолы .при взаимодействии их с формальдегидом встретили затруднени , так как в зкость осталась на непригодны дл использовани уровн х.

Пример. В этом примере иллюстрируетс ос дцествление предлагаемого способа, когда в качестве реагента используют декстрозу, мочевину и фенол.

В реакционный сосуд емкостью 1000 мл, снабженный конденсатором, мешалкой и термометром, загрузили 360 г декострозы, 60 г мочевины

и 208 г 90%-ного фенола,что соотватс1-вует мол рному соотношению декстроза:мочевина: фенол - 1:0,5:1

В реакционный сосуд добавили 2 , 5мл 5н.серной кислоты в качестве ктализатора и сосуд нагревали до температуры в интервале 123-182 ; в течение 8,6 ч.За зтот промежуток времени из реакционного сосуда удалили 171 мл воды,

В результате из реакционного сосда извлекли полученную смолу, котор при комнатной температуре имела вид твердого черного материала.

Пример2. в этом примере иллюстрируетс использование крахмала в качестве карбогидрата при получении карбогидрат-фенольной конденсационной смолы.

В реакционный сосуд емкостью 500 мл загрузили крахмала (Аг Code 3005) 104 г 90%-ного фенола, 100 г воды и 14 г 5Н . .

Полученную смесь сначала перемешвали при температуре 95-114°С дл гидролиза крахмала и образовани черного раствора, из которого выделили 105 мл воды.

На этой стадии в сосуд добавили 30 г мочевины и проводили реакцию конденсации при температуре от 114 до 183с в течение 6,4 ч. За это врем из реакционного, сосуда получили еще 101 мл воды.

Полученна смола весила 210

г пр комнатной температуре представл ла собой хрупкий твердый материал.

П р к м е р 3. Использу методик и установку по примеру 2,в реакционный сосуд загрузили 360 г декстрозы 60 г мочевины, 204 г 90%-ного фенола и 9,6 г 5и . . За врем около 9,1 ч собрали всего 206 мл сконденсировавшейс воды, причем тепература реакции в сосуде мен лась от 118 до 185°С.

Из реакционного сосуда извлекли 380 г черной смолы, хрупкой при комнатной температуре.

Пример4. В этом примере ил люстрируетс способ,в котором смолу получают в присутствии амина жирной кислоты, дл повышени водоустойчивости смолы и плавкости конечной термореактивной смолы.

В реакционный сосуд емкостью 500м загружают 180 г декстрозы, 30 г мочевины , 104 г 90%-ного фенола, 9 г ARMEEN-T-Ta11oN амина и 1,4 г 5н . HjSO. Реагенты взаимодействуют в реакционном сосуде при температуре от 129 до 189с в течение 4,9 ч; за это врем собрали 97,5 мл конденсационной волы.

Полученную смолу извлекли из реакционного сосуда в виде черного атериала, хрупкого при комнатной температуре.

П р и м е р 5. Этот пример показывает вли ние изменени мол рного соотношени декстроза-мочевина-фенол на физические свойства, а именно на водостойкость и плавкость смолы .

A.Использовали мол рное соотношение декстроза-мочевина-фенол 1:1:1 полученное при загрузке в реакционный сосуд 60 г мочевины, 104 г 90%-нго фенола и 2,8 г 5Н . .Температура реакции мен лась от 127 до

194 С, и за врем реакции 6,1 ч было собрано 112 млконденсационной воды.

B.Использовали мол рное соотношение декстроза-мочевина-фенол

1:О,75:1,которое получили,поместив в реакционный сосуд 180 г декстрозы, 45 г мочевины, 104 г 90%-ного фенола и 1,4 г 5н . H. . Реакци конденсации продолжалась в течение 4,7 ч при температуре от 130 до 180С, при этом было собрано 98,5 мл конденсационной воды.

C.Мол рное соотношение декстроза-мочевина-фенол , соответствующее 1:0,25:1, было достигнуто при помещении в реакционный сосуд 180 г декстрозы, 15 г мочевины, 104 г 90%ного фенола, 9 г ARMEENT и 1,4 г 5Н . В течение 4,8 ч температура реакционного сосуда находилась в интервале от 129 до , при этом было собрано 91 мл конденсационной воды,

П р и м е р б. Этот пример иллюстрирует использование толуолдиамина в качестве азотсодержащего сшивающего агента.

По примеру 1 в колбу емкостью 500 мл загрузили 180 г декстрозы, 61,1 г толуолдиамины, 104 г 90%-ного фенола и 1,4 г 5Н . . Реагенты выдерживали при температуре от 113 до в течение 4,2 ч, причем за это врем было собрано 79 мл конденсационной воды.

Получили 200 г черной смолы, хрупкой при комнатной температуре.

Пример. Этот пример иллюстрирует использование этилендиамина в качестве сшивающего агента при осуществлении предлагаемого способа.

По способу, описанному в примере 6, получили реакционную смесь из 180 г декстрозы, 300 г этилендиамина , 104 г 90%-ного фенола и 1,4 г

5«

a.SO в качестве катализатора.

Реакци продолжалась 5 ч, и температура смеси мен лась за это врем

o от 111 до 178°С.

При этом выделили всего 56 мл конденсационной воды. Полученна смола представл ла собой черный материал ,хрупкий при комнатной темпера5 type.

П р и м е р 8. Этот пример иллюстрирует применение смол,полученных по предлагаемому спйсобу.

Каждую из смол, полученных в соот0 ветствии со способами примеров-1-4, 5А, 5В, 5с, би7 ввели в состав следующей композиции, г:

Смола4 6

Гексаметилентет- Различные ко5

раминличества

Стеарат кальци 2,0

Окись кальци 2,0

Древесна мука 46,

Каждую из смол ввели в указанную композицию и плавили при 200°С ()

0 в течение 2 мин. Затем полученную композицию формовали в виде брусков (5 0,5 X 1/8) путем плавлени при 350Ф (177°С)в течение 5 мин.

Полученные опытные бруски подверг5 ли испытани м дл определени их водоустойчивости , сначала привод в соприкосновение опытные бруски с кип щей водой на 2 ч, и в другом опыте, погружа их в воду на 24 ч, в соот0 ветствии с требовани ми AS ТМО 57063 (6а).

Проводились также испытани по определению модулей упругости этих брусков.

Результаты этих испытаний приведе5 ны в табл.1 (в ра-счете на вес соединений ) .

iT а б л и ц а 1Примечание . Данные дл образца и поэтому опущены. Как видно из приведенной табл.1, смолы, полученные по способу изобрет ни , отличаютс хорошими водоустойчивостью и прочностью. П р и м е р 9. Этот пример был осуществлен дл сравнени с HssiecTными способами и иллюстрирует использование монофункционального ами а , анилина, А. В реакционный сосуд емкостью 1000 мл такого типа, какой был испо зован в примере 1, поместили 183 г декстрозы, 93 г анилина, 103 г 90%ного фенола и 1,5 г 5Н .H LSClj, ,РеакПродолжение табл. 1 были признаны нехарактерными цию конденсации продолжали в течение 145 мин, при температуре, котора измен лась от 109 до . Всего собрали 95 мл конденсационной воды. В. По тому же самому способу, что описанный выше, в реакционный сосуд поместили 180 г декстрозы, 53 г 90%ного фенола, 94 г анилина и 1,3 г 5н. ..Реакци продолжалась 4,7 ч. при температурах в интервале от 113 до 16S°C. Всего за врем реакции было собрано 83 мл конденсационной воды.

С. По способу, описанному в призере 8, смолу ввели в состав композиции , измельчили, расплавили в бруски , как было указано в примере 8. Как следует из данных табл.2, использование аналина, как и в известных ранее способах, приводит к получению брусков с хорошей водоустойчивостью , однако прочность, выраженна в модул х упругости, у этих брусков меньше, чем у тех, которые были получены с применением мочевины в качестве сшивающего агента. ПримерЮ. Этот пример иллюстрирует использование кукурузной Муки в качестве карбогидрата в предлагаемом способе. В реакционный сосуд емкостью 500 загрузили следующие ингредиенты : 184 крахмала (мука желтой кукурузы),104

П р и м е р 11. Этот пример иллюстрирует получение резольной смолы по способу насто щего изобретени путем взаимодействи декстрозоамина фенольной жидкой смолы и формальдегида до получени резольной смолы.

Бруски были подвергнуты испытани м по примеру 8.

Полученные результаты приведены в табл.2

Таблица2

В реакционный сосуд поместили. 270 if декстрозы,45 г мочевиныи 156 г фенола (90%-ного по весу),а в качестве катализатора добавили 13,5 г 5,0 . H2,SO. Реакци протекала при температуре от 125 до 153°С в течение 4 ч. фенола(90%-ного), 30 г мочевины и 40 г 5н . .Крахмал добавили в сосуд в две порции, течение 3 ч дали возможность протекать реакции гидролиза, после чего добавили мочевину . Реакци конденсации протекала в течение 8,2 ч при температуре от 112 до 186°С, при этом было собрано 118 мл воды. Был получен твердый черный материал , хрупкий при комнатной температуре {выход 223 г). Полученный продукт ввели в композицию, измельчили и испытали на водоустойчивость и прочность. Результаты представлены в табл.3 ТаблицаЗ а ja это врем собрали 112 г воды, использу холодильник с вод ным охлаждением . Полученна смола имела ви темной жидкости. Жидкую смолу охладили до температуры около 90с и сконденсировавшуюс воду снова вылили в реакционный сосуд. В этот момент добавили 13,,О г гидроокиси кальци дл нейтрализации кислоты и создани основной каталитической системы. Температуру реакции понизили до около и до бавили 450 г водного {по весу) формальдегида. Реакцию проводили при перемешиван до тех пор, пока не прекратилось выделение тепла. Затем реакционную cNKJCb выдерживали около часа при тем пературе . Затем резольную смолу охладили до комнатной температуры и получили жидкий продукт с в зкостью около 500 сП. Конечное содер жание твердой части составило 49,4% по весу. Таким образом, мол рное соотношение реагентов в этом примере дл получени промежуточной смолы соста л ет V1 моль декстрозы; 0,5 моль мо чевины: 1 моль фенола, и дл стадии получени резольной смолы около 3,5 моль формальдегида на 1 моль фе нола . Пример 12. Резольную смолу, полученную по примеру 12, испоЛьзовали в качестве кле дл фанеры, причем состав кле был следующим, г Дистиллированна вода 86,3 Мука из твердой пшеницы 9,0 Норпарфил (наполнитель) 27,0 Резольна смола (49,4%) 34,3 50%-ный NaOH .9,4 Карбонат натри 3,6 Резольна смола (49,4%) 121,9 Конечна в зкость кле составила около 2100 сП. Затем клей нанесли на три листа размером 12 Oouqlas Fir of Southern Pine фанеры количестве 0,3 один раз.Пла ты сложили вместе и отвердили в про цессе с нагреванием (285°Ф, 140 С) при давлении(12,23 кг/см-)дл умень шени времени отверждени кле (об1лч но составл ет около 4,5 мин). Слоистые пластики, полученные с использованием новых резольных смол этого примера, демонстрируют отличную водоустойчивость в кип щей воде в течение 18 ч без расслаивани . Примёр13, Этот пример иллю 1:;трирует получение резольной смолы насто щего изобретени ,когда в качес-ле исходного положени берут .дролизат крахмала или кукурузную патоку. 332 г гидролизата крахмала с содержанием сухой части около 81% по весу поместили в реакционный сосуд при температуре около и добавили 8,1 г 5н ,H, кислоты. Реакцию проводили в течение 2 ч до начала разложени декстрозы и затем добавили 45 г мочевины и 156 г фенола (90%) по весу. Реакци протекала при температуре около 112-163 С в течение б ч, причем за это врем в холодильнике с вод ным охлаждением собрали 152 г воды. Получили смолу в виде темного жидкого продукта. Эту жидкую смолу охладили до около 90С, а сконденсированную воду снова, вылили в реакционный сосуд. В это врем добавили 13,0 гидроокиси кальци дл нейтрализации кислоты и дл получени основной каталитической системы. Реакционную температуру понизили около 70с, после чего добавили 375 г водного 35% (по весу) формальдегида. Реакцию проводили при перемешивании до тех пор, пока не прекратилось выделение тепла. Затем реакцию продолжали в течение одного часа при температуре около . Затем резольную смолу охладили до комнатной температуры и получили жидкий продукт с в зкостью около 500 сП. Окончательное содержание твердой части составило около 51,4% по весу. Композицию фанерного кле составили по примеру 13. Полученные окончательно слоистые пластики., польщенные с использованием резольной смолы, продемонстрировали хорошую водоустойчивость в кип щей, воде в течение 2 ч без расслаивани . Пример14. Этот пример иллюстрирует получение резольных смол по предлагаемому способу, где к декстрозо-амино-фенольной жидкой смоле добавл ют формальдегид при другом мол рном соотношении реагентов,и ре;зультаты , полученные при изготовлении слоистой фанеры с использованием новых резольных смол-. Были использованы составы ЖИДР;ОЙ смолы и резольной смолы по примеру 11,с тем исключением,что были использованы другие мол рные соотношени . Результаты представлены в таб.4.

Claims

Формула изобретени

Способ получени углеводфенольной смолы конденсацией декстрозы или крахмала, фенола или амина в присутствии минеральной кислоты при нагревании , отличающийс тем, что, с целью повышени водостойкости модул упругости, в качестве амина используют соединение, выбранное из группы:мочевина,толуолдиамин,этиленТаб 1ица4

диамин, при следующем мольном соотношении компонентов соответственно декстроза или крахмал: амин:фенол 1:0 ,25-1:1, в качеэтве минеральной кислоты - серную и конденсацию ведут при 95-194 с.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 35 1. Патент США № 1753030, кл. 260-67, опубл. 1929.