SU763377A1 - Способ получени ацилоксисилоксановых олигомеров - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области получени  ацилоксисилоксановых олигомеров , которые могут быть использованы в промышленности синтетического каучука и резино-технической промышленности дл  изготовлени  ком паундов, смазок, дл  синтеза кремне органических олигомеров с другими функциональными группами, в качестве исходных продуктов дл  получени  кремнеорганических эластичных матеРИсШОВ . Известен способ получени  низкомо лекул рных ацетоксисилоксановых оли гомеров взаимодействием октаметилциклотетрасилоксана d уксусным ангид ридом в присутствии катализатора FeCe,, I. Недостатком способа  вл етс  низ кий молекул рный вес ацетоксисилокса новых олигомеров, которые не позвол ют получать на их основе эластичные блоксополимеры. Известен способ получени  ацетокс силоксанов реакцией конденсации сило сан-cOtW-диолов с молекул рньж весом 10000 с диорганодиацетоксисиланами 2 . Недостаток способа - двухстадийность процесса и необходимость предварительного синтеза силоксан-с(,и..-диолов , что  вл етс.  также трудной задачей. Известен также вз тый за прототип способ получени  ацилоксисилоксанов с молекул рным весом 4000 взаимодействием органоциклосилоксанов с ангидридами карбоновых кислот при повышенной температуре (250с) и давлени  (60 ати) З. Недостатком этого способа  вл етс  необходимость применени  высоких температур и давлени j. что усложн ет технологическое оформление и использование его в промышленных услови х. Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса получени  ацилоксисилоксановых олигомеров. Поставленна  цель достигаетс  тем, что взаимодействие провод т при.50100°С в присутствии катализатора - смеси красного фосфора и иода при соотношении 5:1-1:6 соответственно, вз того в количестве 0,01-1,0% от веса исходных реагентов. Сущность способа заключаетс  в том, что провод т взаимодействие opraH jциклосилоксанов с производным карбоновой кислоты в присутствии смеси 0,01-1 вес.% красного фосфора и йода

при их соотношении 5:1-1:6, вз той в количестве 0,01-1,0% от веса исходных реагентов.

Температура и продолжительность процесса завис т от соотношени  исходных реагентов и количества катализатора . Так, чем больше содержание ангидрида кислоты или катализатора, тем ниже температура и продолжительность реакции.

Число силоксановых звеньев в молекуле целевого продукта также определ етс  соотношением исходных реагентов (циклосилоксана и ангидрида кислоты). С увеличением соотношени  циклосилоксан:ангидрид молекул рный вес ацилоксисилоксанового олигомера увеличиваетс . Предпочтительнее соотношение 5:1-50:1.

В результате реакции получают ацилоксисилоксаны с молекул рным весом 800-160000..

Кроме получени  ацилоксиолигомеров которые  вл ютс  основными продуктами по данной за вке, предложенный способ позвол ет также получать силоксан-с ,и;-диолы с заданным молекул рным весом.

Дл  этого ацилйксиолигомеры не выдел ют в чистом виде, а полученную смесь разбавл ют растворителем и подвергают гидролизу водой в присутстВИЙ акцептора уксусной кислоты - триэтиламина (на 1 моль уксусного ангидрида , вз того на синтез ацилоксиолигомера , берут 2,2 мол  триэтиламина).

Пример 1. К 30 г октаметилциклотетрасилоксана добавл ют 0,41 г уксусного ангидрида (мол рное соотношение 25:1) и 0,144 г (0,5 вес.% от исходных реагентов) катализатора смеси О,0069 р и 0,1375г Л(соотношение в г-атомах ). Реакционную смесь перемешивают при в течение 12 ч в приборе, защищенном от влаги воздуха и удал ют летучие продукты при 130С/3 мм рт.ст. Получают 26,6 г (выход 90% от суммы исходных реагентов) ацетоксисилоксана с молекул рным весом 9414.

Найдено,%: С 32,90; Н 8,00; Si 37,64.

ibS -121 «овычислено; %: С 32,51; Н 8,01;

Si 37,40.,

Пример 2. 30 г 1,3,5-триМетил-1 ,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил) циклотрисилоксана, 0,2 г уксусного ангидрида (мол рное соотношение 25:1 и 0,1582 г (0,5 вес.%) катализатора смеси - 0,0072 г Р. и 0,1510 г.Да. (соотношение в г-атомах-1 :0,.1: 5) нагревают 6 ч при 8ОС и удал ют легколетучие продукты при 150°С/2 мм рт.ст Получают 29,5 (выход 98%) ацетоксиолигомера с молекул рным весом 19966.

найдено,%: С 30,43; Н 4,44, Si 18,01; F 36,53.

HgoaSiae i -i звцВычислено ,%: С 30,80; Н 4,51; Si 17,92; F 36,32.

Пример 3. К 100 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотриссилоксан добавл ют 1,08 г уксусного ангидрида (мол рное соотношение 26,6:1) и 0,5041 г (0,5 вес.%) катализатора смеси 0,0234 г Рд и 0,4807 г Dj (соотношение в г-атомах Р: 3 1:5) и реакционную смесь перемешивают при 50°С в течение 12 ч. Легколетучие продукты удал ют при мм рт.с и получают 92 г (выход 92%) ацетоксиолигомера с молекул рным весом 8562.

Найдено,%: С 46,44; Н 7,02; Si 29,30.

90

Вычислено,: С 46,12; Н 6,98, Si .29,15.

П р и м е р 4. 62,8г октаметилциклотетрасилоксана , 18,67 г метилтриацетоксисилана (мол рное соотношение 25:1) и 0,4069 г (0,5 вес.%) катализатора - смеси 0,0192 4 0,3877 г 2 (соотно.ление в г-атомах Р :3 -1:5) нагревают при 5 ч и удал ют легкокип щие продукты при мм рт.ст. Получают 63 г (выход 75%) ацетоксиолигомера 1 с молекул рным весом 674.

Найдено,%: С 33,71; Н 7,31 Si 31,69.

0 2Вычислено ,%: С 33,96; Н 7,39; Si 31,73.

Пример 5.40г октаметилциклотетрасилоксана , 2,81 г ангидрида пропионовой кислоты (мол рное соотношение 6,2:1) и 0,2140 г (0,5 вес.%) катализатора -смеси 0,00710 г Р4 и 0,1430 г 3 (соотношение в г-атомах Р : D 1:5) нагревают в течение 13 ч при 100°С. Летучие продукты отгон ют при 130С/ 2 мм рт.ст. и получают 28,5 г (выход 90%) ацилоксиолигомера с молекул рным весом 2350.

Найдено,%: С 33,65; Н 8,07; Si 35,82.

66 ъо ъ Вычислено ,%: С 32,29; Н 7,91;

Si 35,99.

Пример 6. 100 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана 3,09 г уксусного ангидрида (мол рное соотношение 10:1) и 0,1008 г (0,1 вес.%) катализатора -смеси 0,0047 г РФ и 0,0961 г 3, (соотношение в г-атомах Р: 5) перемешивают при 100°С в течение 15 ч. Затем удал ют легкокип щие продукты при 160°С/3 мм рт.ст. и получают 97,8 г (выход 95%) ацетоксиолигомера формулы 1 с молекул рным весом 8656.

Найдено,%: С 46,31; Н 7,33; Si 29,51.

-158 613 9 94

Вычислено,%: С 46,12, Н 7,98,

Si 29,15

Пример 7. 26,8 г октаметилциклотетрасилоксана , 1,7 г уксусного ангидрида (мол рное соотношение 7,S:1) и 0,2063 г (0,5 вес.%) катализатора -смеси -0,0160 г Pjj и 0,1903 г Orj (соотношение в г-атомах р : Э 1:3) нагревают в течение 12 ч при 80С.

Летучие продукты отгон ют при мм рт.ст. и получают 34,65 г (выход 90%) ацетоксиолигомера формулы I с молекул рным весом 3062.

Найдено,%: С 32,87; Н 8,02; S1 36,66.

еь 246 Чо -} Вычислено , %: С 32,99; Н 7,85-,

Si 36,46.

Пример 8. 20 г ацетоксисилоксана с молекул рным весом 9414 раствор ют в 40 мл абсолютного толуола и добавл ют к 40 мл дистиллированной воды, содержащей 0,46 г (мол рно соотношение ацетоксисилоксана и триэтиламина - 1:2,2) триэтиламина. Перемешивают в течение 1 ч, сливгиот водный слой, силоксан-о(.,ОУ-диол промывают дважды (по 40 мл) дистиллированной водой и отгон ют толуол и летучие продукты. Получают 18,5 г (выход 94% от теоретического) силоксан-с (,(й-диола с молекул рным весом 9712

Найдено,%: С 32,13; Н 8,31v Si 37,43.

Вычислено, %V С 31,91, Н 8,20; Si 37,10.

Таким образом, по изобретению можно в м гких услови х (при атмосферном давлении и температуре 50-100С) получать ацилоксилоксаны с молекул рным весом 800-160000, пригодные дл  синтеза высокомолекул рных эластичных йолимеров. Поскольку катгшизатор не содержит влаги, молекул рный вес олигомеров определ етс  соотношением исходных реагентов. Катализатор легко удал етс  из ацилоксисилоксанов после удалени  из них летучих компонентов. Способ не взрывоопасен .

Полученные ацилоксисилоксаны используютс  дл  синтеза эластичных высокомолекул рных термо- и бензомас0 лостойких блоксополимеров.

Claims (3)

1. Способ получени  ацилоксисилоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов с производным карбоновой кислоты при нагревании, отл.и чающийс  тем, что,

с целью упрощени  процесса, взаимодействие провод т при 50-100 с в присутствии катализатора - смеси крас-, ного фосфора и иода при соотношении 5:1-1:6 соответственно, вз того в количестве 0,01-1,0% от веса исходных реагентов.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве производного карбоновой кислоты берут ангидрид карбоновой кислоты.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР № 176893, кл. С 08 G 77/0, 1964.

5

2.Патент США № 3032532, кл. 260-46.5, опублик. 1962.

3.Авторское свидетельство СССР № 191801, кл. С 08 G 77/16, 1965 (прототип),