SU728693A3

SU728693A3 - Катализатор дл окислени бензола до малеинового ангидрида

Info

Publication number: SU728693A3
Application number: SU752196603A
Authority: SU
Inventors: Сузуки Хидео; Сато Такахиса; Кубота Тацуо; Осака Сигеми; Комацу Сигеру
Original assignee: Ниппон Шокубаи Кагаку Когио Ко, Лтд (Фирма)
Priority date: 1974-12-02
Filing date: 1975-12-01
Publication date: 1980-04-15
Also published as: JPS555379B2; FR2293430A1; US4036780A; JPS5164487A; IN142639B; BE836017A; FR2293430B1; PL105127B1; IT1052463B; GB1499020A

Description

1

Изобретение относитс к производству катализаторов дл получени малеинового ангидрида окисл 1телем бензола .

Известен катализатор дл окислени бензола до малеинового ангидрида , содержащий п тиокись ванади , трехокись молибдена, трехокись вольфрама и п тиокисъ фосфора на носителе - расплавленной окиси алюмини или силикагеле 1.

Известный катализатор позвол ет получить малеиновый ангидрид с выходом 84-95 вес.%.

Ближайшим решением поставленной задачи вл етс катализатор дл окислени бензола до малеинового ангидрида , содержащий п тиокись ванади , трехокись молибдена, п тиокись фосфора , окись серебра и окись натри в мольном отношении 1:(0,2-0,7): :(0,01-0,1):(0,01-0,05):(0,01-0,3) на носителе, например, пемзе 2.

Указанный катализатор обеспечивает выход маЛеинового ангидрида при окислении бензола на уровне 94100 вес.%. Однако известный катализатор имеет тот недостаток, что, несмотр на его высокий начальный уровень выхода, он имеет короткое врем эксплуатации и тер ет каталитическую активность в короткий период времени, например оптимальна температура реакции возрастает примерно на в течение 1 г, а выход понижаетс на 3-5 вес.%.

Целью изобретени вл етс повышение стабильности катализатора.

Указанна цель достигаетс тем, что в качестве носител катализатор содержит карбид кремни или оС -окись алюмини с содержанием 0,05-0,3 вес.% окиси щелочного металла пористостью и площадью поверхности 0,02-

5 1 м /г при следующем содержании компонентов , вес.%: п тиокись ванади 2,16-11,53; трехокись молибдена 0,4-5-8,3; п тиокись фосфора 0,01 - 0,5; окись натри 0,02-1,03 и носи0 тель - остальное.

Катализатор по изобретению обеспечивает получение малеинового ангид-, рида с выходом 95-99 вес.%, при этом такой выход поддерживаетс в

5 течение дпительного времени.

Катализатор получают следующим образом.

Исходную смесь каталитического вещества добавл ют к водному раствору

0 сол ной кислоты, серной кислоты или подобной неорганической кислоты, или щавелевой кислоты или подобной органическоР . кислоты дл получени раствора каталитического вещества. Предпочтительно использовать раствор каталитического вещества в виде водного раствора, однако,может быть ис пользована смесь с органическим ра ворителем, таким как диметилформами или окись сернистого этана. Каталитические вещества, содер): ащиес в растворе катализатора, нанос т на п ристый носитель путем намачивани этого носител раствором и выпаривани этого раствора до высушивани а затем этот носитель прокаливают в окисл ющей атмосфере дл получени активного катализатора. Кроме того, те же результаты могут быть получен также напылением раствора каталитических веществ на нейтральный носитель , который предварительно назгревают в чашке дл выпаривани с рубаш кой или во вращающемс барабане,, В случае такого метода напылени но ситель тщательно перемешивают дл того, чтобы составл ющие катализатора равномерно распределились и при этом поддерживают температуру данно носител от 150 до , предпочтительно от 200 до 250°С. Одновременно с Нанесением катализатора лету чие составл ющие раствора выпаривают и удал ют. Обработанный таким образом носитель затем подвергают прок.ал ванию в потоке окисл ющего газа, н-апример воздуха, с целью получени активного катализатора. Прокаливание выполн ют при 300-бОО С, предпочтительно при 400-500°С в течение 2--10 ч, предпочтительно 4-8 ч. Количество полученного таким обра зом каталитически активного вещества наход щегос на законченном катгшиза торе (больша часть этих составл ющи находитс в виде окислов), находитс в интервале от 3 до 15 г, предпочтительно от,7 до 12 г на 100 г носител . Дл получени малеиновогО ангидрида с использованием катализатора по изобретению используют реакционную трубку из стали или нержавеющей стали внутренним диаметром 15-35 мм, предпочтительно 20-30 мм, в которую набивают катализатор и которую погружают в ванну из расплавленной соли Смесь бензола с газом, содержащим молекул рный кислород, проходит через , слой данного катализатора в труб ке, где происходит окисление бензола 8 паровой фазе. Температуру расплавленной соли в ванне поддерживают на уровне от 330 до , предпочтител но от 350 до 420°С, в качестве газа, содержащего молекул рный кислород, обычно используют воздух, хот может быть использован газообразный кислород , разведенный инертным газом,таКИМ как газообразный азот, углекислый газ. Концентраци исходного газа, подаваемого в зону реакции, может в случае, когда используют воздух в качестве газа, содержащего молекул рный кислород, находитьс в пределах от 15 до 40 л воздуха/г бензола,предпочтительно от 20 до 30 л воздуха/г бензола, В случае, когда используют газообразный кислород, разведенный с инертным газом, в качестве окисл ющего агента, окисление может происходить в тех же услови х. Объемна скорость такой газовой реакционной смеси может находитьс в интервале от 1500 до 4000, предпочтительно ( при норма;1ьных усло2000--3000 чви х ). KaTajtn3aTOp по изобретению сохран ет высокую активность и селективность , что характеризуетс значительным выходом ма. еинорого ангидрида - от 95 до 100 вес.% в течение значительного периода вр ёмени пор дка 1 ч или более, и нет необходимости увеличивать температуру расплава соли. В следующих примерах и контрольных опытах все выходы рассчитывают по следующему уравнению: выход (%) IfS- где бензолиспользуетс в качестве исходного сырь материала, который рассчитываетс как 100% бензола. Носители, используемые в изобретении , готов т следующим образом. Самоспекающийс носитель из карбида кремни . Карбид кремни высокой частоты в виде гранул с размерами частиц от 50 до 200 меш с добавлением органического св зующего вещества, такого как полиакрилова кислота, крахмал или карбоксиметилцеллюлоза, перемешивают , расплавл ют и нагревают до температуры от 2100 до 2400°С дл получени спекани частиц карбида кремни при разложении и рекомбинации части карбида кремни . Носитель из с(, ОКИСИ алюмини . о.-Окись алюмини высокой чистоты в виде гранул с размерами частиц от 50 до :200 меш с добавлением необходимого количества воды, целлюлозного материала и 3-7 вес.%, в расчете на вес оС.-окиси алюмини глинистого материала, содержащего двуокись кремни , гамма-окись алюмини , кальций, магний и малые количества щелочных металлов, перемешивают, расплавл ют и прокаливают при 1100-1400с. При прокаливании воду и целлюлозный материал выжигают дл обеспечени необходимых свойств и конструкции законченного носител , при этом регулируют величины диаметра пор и объема пор, а глинистый материал соедин ет частички об-окиси алюмини . Пример 1. В 1500 мл дистил лированной воды раствор ют 272 г щавелевой кислоты, затем добавл ют .раствор ют в этом растворе 230 г ме таванадата аммони , 69,4 г молибдат аммони , 11,2 г тринатрийфосфата и 2,5 г нитрата натри , производ т перемешивание с целью получени рас вора катализатора. Затем этот раств напыл ют на 1,8 г саьюспекающегос карбида кремни в виде сферических частичек средним диаметром 7-8 мм в обогреваемом с внешней стороны вращающемс барабане, причем этот носитель поддерживают при 200-250°С, а затем обработанный таким образом носитель прокаливают при в течение 8 ч в потоке воздуха с целью получени законченного катализатора при этом состав катализатора в мол следующий: V2.05 : МоО з Ра 5 : 1:0,40:0,015:0,06, а удер жанное количество составл ет 8 г/100 г носител . Катализатор содержит, вес.%: V2.O55,45 МоОз1,74 Р2.,0,06 ,11 НосительОстальное Используемый носитель из карбида кремни имеет 98,7 вес.% карбида кр ни , содержит 0,4% примесей двуокис кремни Si02, 0,3% окиси алюмини AC2O,j, 0,2% окиси железа 0,0 общих и . Этот носитель име ет кажущуюс пористость 38% и (БЭТ) площадь поверхности 0,05 м /г. Полный объем пор, имеющих диаметр по меньшей мере 10 мкм, достигает 95% объема пор диаметром 100 мкм и мене Реакционную трубку из нержавеюще стали с внутренним диаметром 25 мл помещают в ванну с сол ным расплаво набивают катализатором таким образом , чтобы получить слой катализатора высотой 2,5 м, при этом температуру сол ной ванны устанавливаю 370°С, а концентрацию подаваемого газа - 25 л воздуха/г бензола, и га подают с объемной скоростью-2500 ч дл выполнени- реакции окислени . При прохождении такой реакции получают выход малеинового ангидрида 95 вес.% и такой высокий выход поддерживаетс в течение длительного . периода непрерывной раакции длительностью 1 год без необходимости увеличени температуры солевой ванн Пример 2. Используют тот же метод, что и в примере 1, за исключением того, что молибдат аммони используют в количестве 130 г, а тринатрий фосфат и нитрат натри замен ют 4,5 г фосфата аммони и 8,3 г карбоната натри , при этом получают законченный катализатор со следующим мол рным составом: VuOs : МоОз : - 1:0,75:0,02:0,08, а удержанное количество составл ет 8 г/100 г носител . Катализатор содержит, вес.%: 4,53 2,69 0,07 0,12 Носитель92,59 Бензол окисл ют на полученном таким образом катсшизаторе тем же способом , как и в примере 1, за исключением того, что температуру сол ной ванны поддерживают на уровне 380°С, при этом выход малеинового ангидрида 99 вес.%. Такой выход поддерживают в течение длительного периода непрерывной реакции длительностью 1 год без необходимости увеличени температуры солевой бани. Пример 3. При использовании того же метода, который описан в примере 1, за исключением того, что молибдат аммони и тринатрий фосфат используют в количествах 156 г и 29,8 г соответственно, а нитрат натри исключают, получают законченный катализатор со спедуюьдим мол рным составом: : MoO-j : Р. : 1: О, 90:0, 04: 0,12, а удержанное количество составл ет В г/100 г носител . Катсшизатор содержит, вес.% : VgOg-4,15 MoOg2 94 0,13 0,17 Носитель92,61 Окисление бензола выполн ют, тем же способом, что и в примере 1, за исключением .тоГо, что температуру в солевой бане поддерживают на уровне Дл получени выхода малеинового ангидрида 96 вес.%. Такой выход поддерживают в течение длительного времени непрерывной реакции длительностью 1 год без необходимости увеличени температуры солевой бани. Контрольный опыт 1. Катализатор готов т тем же способом, что и в примере 2, за исключением того, что представленный ниже носитель и процесс окислени бензола выполн ют при тех же услови х, что и в примере 2. Использованный носитель представл ет собой сферические частицы карбида кремни со средним диаметром 7-8 мм, которые состо т из, вес.%: карбид кремни &, SiO 14,5; 3,9; FsyO 0,4; CaO 0,8; MgO 0,4 и NagO + 2,2. носитель имеет , кажущуюс пористость 42% и (БЭТ) площадь поверхности 0,8 м /г, где полный объем пор диаметЕ1ом по меньшей мере 10 мкм составл ет 95 % полного объема пор диаметром 100 мкм и менее.

Катали- iTop содержит, вес.%:

5,08

VgOj

2, 96

hOOg

0,03

О, J Ыа„0

Носитель91,75

При непрерывном цикле неделе 1 ме при температуре сол ной ванны З90с выход малеинового ангидри;;а 91 вес. после 3 мес эксплуатации температур сол ной ванны выросла до , а выход понизилс до 88 вес.%. Затем катализатор удал ют и определ ют содержанке кали и натри в поверхности каталитического вещества и содержание кали в носителе за счет применени рентгеновского флуоресцентного анализа, атомного абсорбционною анализа и с помощью рент-геновского микроанализатора дл подтверждени того, что концентрсщии

кали и натрии в .,,;-; j;i. ; i iecKO i веществе увеличива.о Г- , в то врем как концентраци 1;:-иг в данном носителе значитель5;о гг;; ;ижаегс .

Контрольные опыты 2-6. Катализаторы , которые приведены в табл.1, готов т с использованием исходных соединений дл полу чеки атали заторов , таких как метаванадат аммони , молибдат аммони , фосфат моноа с-юни , нитрат натри и нитрат кали , а также используют Tafnl же носи-гель и,тот же способ, что и в примере 1, Окисление бензола выполн ют с использованием этого кат.ализатора тем же способом,5 что и в примере 1. Оптимальна температу -г1 сол ной ванны и выход малеинового 1нгидрида после непрерывного цикла 1 мес дл каждой реакции приведены в табл. 1.

т а б л и- ц а. 1

Пример 4, В150О мл дистиллированной воды раствор ют 258 г щавелевой кислоты, затем добавл ют и раствор ют, г: метаванадат аымони 230; молибдат аммойи 139, тринатрий-фосфат 22,4; хлорид натри 3,5 и сульфат кгши 2,6, раство перемешивают и получают раствор каталитического вещества. Затем этот раствор нанос т на носитель из об -окиси алюмини в виде цилиндрических гранул диаметром .6 мм и высотой 6 мм за счет распылени на 1,8 кг носител , который поддерживают при 200-250°С в обогтреваемом снаружи вращающемс барабане, а затем прокапивают при в течение б ч в потоке воздуха дл получени законченного катализатора со следующим мол рным составом: $ МоОз: : P,0j : : 1:0,30:0,03: :О,12:0,015 и нанесенное количествЬ составл ет 10 г каталитического вещества/100 г носител .

Катализатор содержит, вес.%: V2.O56,52

МоОз4,13

PiOj- 0,15

Na,2.00,27

.KgO0,05

Носитель 88,88

Используемый носитель из o(.-A€.jO.j содержит 95,5 вес,% окиси алюмини и в качестве примесей, %: SiO/2 3,5; Ге.2.Оз 0,2; Сар 0,2; МдО 0,1 и NajO + 0,15, при этом кажуща с пористость составл ет 55%, а (БЭ1) плщадь поверхности - пор дка 0,07 м /г и общий объем пор с диаметром по меньшей мере 10 мкм достигает 100% общего объема пор диаметром, не превьошающим 100 мкм.

Реакционную трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 25 мм помещают в ванну с расплавленной соль и заполн ют катализатором с образованием сло катализатора высотой 2 м, при этом температуру расплава поддерживают на уровне . Исходную газовую смесь ввод т в эту реакционную трубку с объемной скоростью 2800 при концентрации бензола 25 л воздуха/г дл выполнени : кислени . В течение непрерывного аи. .ла 6 мес выход малеинового ангидрида пор дка 95- 96 вес.% сохран етс без увеличени температуры солевой ванны.

Контрольный опыт 7. Катализатор готов т тем же способом, что и в примере 4, за исключением того, что используют другой носитель, а окисление бензола выполн ют тем же способом , что и в примере 4.

Используют 1,8 кг носител из окиси алюмини в виде сферических частиц со средним диаметром .5-6 мм, который состоит из, вес.%: 203 SiO2l2; 0,15; СаО 0,В5;МдО 0,05 и + К,,О 0,6. Кажуща с пористость такого носител составл ет 59%, (БЭТ) площадь поверхности составл ет около 0,1 , а полный объем пор диаметром по меньшей мере 10 мкм составл ет 95% полного объема пор диаметром, не превышающим 10 мкм

Катализатор имеет состав, вес.%: V20jr5,93

3,76

МоОз 0,14 0,24 0,46 Носитель89,47.

Контрольный опыт 13. Катализатор готов т тем же способом, что и в примере 2 за исключением того, что используют другой носитель, а окисление бензола выполн ют тем же способом , что ив примере 1. В качестве носител используют 2,3 кг неправильной формы частиц расплавленного носител из окиси алюмини с размерами 7-8 мм, который состоит из, вес.%: с гокись алюмини 99,8; SiOg. 0,3; ,04 и + 0,05. Кажуща с пористость данного носител

При непрерывном цикле выход малеинового ангидрида при температуре солевой ванны З90с составл ет 93 вес.% после 1 мес работы, хот оптимальна температура солевой ванны, выросла до 425 С, а выход машеинового ангидрида понизилс до 88 вес.% через 6 мес. После этого катализатор удаг л ют и подвергают анализу на содержание кали и натри в каталитическом веществе и на содержание кали в дан0 ном носителе дл того, чтобы удостоверитьс , что содержание кали и натри в каталитическом веществе увеличиваетс , в то врем как с другой стороны,, содержание кали в данном

5 носителе значительно понижаетс по сравнению с катализатором до его использовани .

Контрольные опыты 8-12. Катализаторы , приведенные в табл. 2, готов т

0 с использованием исходных материалов дл катализаторов: метаванадат аммони , молибдат аммони / фосфат моноаммони , тринатрий фосфат, хлорид натри , карбонат кали и используют тот же носитель, что и в примере 4,

5 а также тот же способ, что и в примере 4. Окисление бензола выполн ют с использованием этих катализаторов. Оптимальна температура солевой ванны и выход малеинового ангидрида

0 после непрерывного цикла 1 мес суммированы в табл.2.

Таблица 2

составл ет 9%, а (БЭТ) площадь поверхности около 0,01 м /г и полный объем пор диаметром, не превышающим 100 мкм, очень маленький. Катализатор содержит,вес. %: V,O 3,54; MoOj 2,1;P2 .Os 0,06; 0,09; носитель 94, 21. При использовании этого катализатора получают малеиновый ангидрид 91 вес.% при температуре сол ной ванны . В этом катализаторе каталитически активный слой на поверхности носител подвержен шелушению так что после 6 мес непрерывной работы реакционна труба становитс непригодной из-за чрезвычайно высокого перегичда давлени , которое возникает изза забивани такого катализатора.

Контрольные эксперименты 14-17 (ограничение МоО-з) .

Выход через 1 мес после начала реакции.

Контрольные эксперименты 18-21 {ограничение PjOs Катализаторы, указанные в табл. 4, получают с использованием различных количеств

Выход после 1 мес от начала реакции.

Контрольные эксперименты 22-25 j регулировани размера частиц окиси

(ограничение пористости),алюмини , количества целлюлозной

Готов т носитель, состо щий из,,пыли и температуры плавлени . Каталивес .%: окись алюмини 95,5; SiOj 3,5;заторы, указанные в табл.5, готов т

iPejOg 0,2; СаО 0,2; МдО 0,1 ис использованием такого носител

Na.j,D + К 0,15. В процессе иэго-сп тем же способом, что и в притовлени пористость измен етс путеммере 1.

17

Как в примере 1

25

23

Катализаторы,показанные на табл.3, получают с использованием различных количеств молибдата аммони тем же способом,как и в примере 1 и добавление количеств MoOj действует на каталитическую активность и селективность так же,как и в примере 1.

-Таблица

таким же способом, как и в при25 мере 1, и осуществл ют те же испытани .

Результаты показаны в табл.4. Таблица 4

Таблица 5

400

91

0,05

390

95

0,05

Выход после 1 мес от начала реакции.

Контрольные эксперименты 2Ь-29 (ограничение площади поверхности).

А. Сферический самоспекающийс носитель Sic,имеющий пористость 23% и BET поверхностную площадь 0,01 м /г готов т путем добавлени целлюлозного порошка в порошок SiC, размер частиц которого 150 май, а чистота 98,7%, содержащий, вес.%: SiO20,4; ACgO 0,3; Ге20эО,2; и + К,О 0,09, вещества смешиBEUOT и спекают при 2300С.

Б. Сферический самоспекающийс носитель Sic с диаметром б мм, имеющий пористость 24% и 0,03 м /г БЕТ поверхностную площадь, готов т путем спекани при 2100°С таким же способом, как и носитель А.

В. Алюминиевый порошок, имеющий размер частиц 150 меш, смешивают со

26

Как в примере 1

Выход спуст 1 мес после начала реакции.

Контрольные эксперименты 30-31 ,jacnpeделение пористости) .

Катализаторы получают при испольПродолжение табл.5

св зывающим агентом и целлюлозным порошком, смесь формуют в сферу, имеющую диаметр 6 мм, и сферу спекают при 1200С. Композици носител состоит из, вес.%: окиси алюмини 95,5; SiOi 3,5; 0,2; CaO 0,2; MgO 0,01 и NaoO + 0,15. Пористость составл ет 35%, a BET поверхностна площадь 0,85 .

Г. Носитель, имеющий пористость 36% и BET поверхностную площадь 1,25 , готов т путем спекани при 1100°С тем же способом, что и носитель В.,

Катализаторы, указанные .в табл.6, готов т использованием указанных четырех видов носителей соответственно тем же способом, что и в примере 1. Результаты показаны в табл.6.

Таблица 6

390

92

зовании носителей, которые указаны в табл.7 соответственно тем же способом , что и в примере 1,

Таблица 7

Физипггкие свойства носителей приведены в табл.8.

Таблица 8

Результаты испытаний катализс1торов приведены в табл, 9.

Физические свойства носителей приведены в табл.И.

Таблица 11

Результаты испытаний даны в табл.12.

Т 1 б л и ц а

Как в

Д

390

91,5 примере 1

31

Б

375

96,5

Выход после I г и с от начала реакций

Контрольные эксперименты 32-33 ограничение щелочи в носителе),

Катализаторы получают при использойани носител , указанного в табл. соответственно тем же способом , что и в примере 1.

Таблица iO

Таблица 12

Контрольные эксперименты 34-37 (ограничение количества носител ). . Катализаторы готов т при изменении количества носител и испытывают на первоначальную активность и выход катализаторов.

Результаты показаны в табл. 13.

Таблица 13

87,5

430

Claims

1.Патент Англии № 1205111,

кл. С 2 С (С 07 С 51/54), опублик. 1968.

2.Патент США 3535346, кл. 260-346.8, опублик. 1970 (прототип) .