SU709626A1

SU709626A1 - -Винил-2-пиридилбензимидазолы, как мономеры дл синтеза комплексообразующих полимеров

Info

Publication number: SU709626A1
Application number: SU772556800A
Authority: SU
Inventors: Виктор Васильевич Калмыков; Дмитрий Николаевич Панков; Игорь Борисович Лопух
Original assignee: Воронежский технологический институт
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1977-12-19
Publication date: 1980-01-15

Description

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным N-винилбензимйдаэола, а именно 2мулы пиридилбенэимидазолам общей

СН=СН „

I ¹ фор—

где R = d.-, [Ъ -, у -пиридил. Ы-Винил-2-пиридилбензимидазолы могут быть использованы для синтеза полимеров с повышенной комплексообразующей способностью. '

Известны полимеры на основе N-винилбензимидазола [1], которые используются для синтеза полимерных металлосодержащих комплексов. Введение в молекулу мономера новой группировки с третичным атомом азота приводит к повышению комплексообразующей способности полимера на основе такого моноЭта цель достигается мономером указанной формулы, получаемым взаимодействием соответствующих 2-пиридилбензимидаэолов с ацетиленом в присутствии ацетата кадмия в среде инертного органического растворителя, преимущественно диоксана, при нагревании, предпочтительно при 180—190°С. Ацетат кадмия берут в количестве 5—10% от исходного. Процесс проводят в автоклаве под давлением 30—40 атм в течение 1 ч.

Выход М-винил-2-пиридилбенэимидазолов составляет 60—70%. Полученные соединения представляют собой бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, хорошо растворимые в спиртах, эфире, ацетоне, органических и минеральных кислотах.

Строение полученных соединений подтверждается данными элементного анализа, ИК- и Пмр-спектроскопии.

Пример 1. Ν-Βηηηπ-2-( р>-пиридил)бензимидазол.

В автоклав емкостью 1 л загружают

13,80 г (0,07 моль) 2- (|ΐ-пиридил) бензимидазола с т. пл. 247-248°С, 150 мл диоксана, 1,38 г ацетата кадмия и подают ацетилен под давлением 20 атм (20°С) . Реакцию проводят, но врашаюмера.

Полученные Н-винил-2-пиридилбензимидазолы являются новыми соединениями.

Целью изобретения является повышение комплексообразующей способности полимеров.

щемся автоклаве при 195С в течение Ϊ ч. Реакционную массу фильтруют, 'отгоняют диоксан и остаток обрабатывают диэтиловым эфиром. Выпавший осадок непрореагировавшего 2-(р-пиридил) бензимидазола отфильтровывают и промывают эфиром. Из фильтрата отгоняют эфир и полученное коричневое масло перегоняют в вакууме при 157°С (0,35 мм рт.ст.). Прозрачное масло при стоянии кристаллизуется. Т. пл. 81—82°С (из циклогексана). Выход 10,6 г (68,5%).

Найдено, %: С 76,49; Н 5,23;

N 19,57 ^с44^нц N₃Вычислено, %· С 75,98; Н 5,01;

N 18,99.

УФ-спектр (н-октан): 219 нм. (δ - 8750), 293 нм (6=8135).

Аналогично получают:

Ν-Βηηηπ-2 (ct-пиридил) бензимидазол — бесцветные иглы, т. пл. 72,5-73,5°С (циклогексан), выход 68,4%.

Найдено, %: С 76,21; Я 5,32;

N 18,22 ^C44^H44^N3 Вычислено, %: С 75,98, Я, 5,01;

N 18,99.

УФ-спектр (Н-октан): 215 нм (£ = 8486), 313 нм (8= 10482);

Ν-Βπηηπ-2-(ψ-пиридил)бензимидазолбесцветные иглы, т. пл. 9 4г-95°С (циклогексан) , выход 63,6%.

Найдено, %: С 76,32; Н 4,98;

N 19,38.

Вычислено, %: С 75,98? Н 5,01;

N18,99.

УФ-спектр (н-октан): 2.12 нм ( 6 х 8552),, 294 нм ( 8 = 7653) .

Для подтверждения возможности использования синтезированных соединений в качестве мономеров для получе_ ния комплексообразующих полимеров про· ⁵ ведены испытания.

Полимеризацией указанных N-винил-2-пиридилбензимидаэолов в блоке в присутствии динитрила азоизомасляной . кислоты получены полимеры с [г]] = = 0,22-0,55 растворимые в спиртах, диметилформамиде, минеральных кислотах. Температура размягчения полимеров находится в пределах 280—320°С.

Для получения полимерных комплек15 сов спиртовые растворы полимеров приливают к .спиртовым растворам пятикратного избытка соли металла. Выпадают окрашенные осадки, которые отделяют, промывают многократно спир20 том, сушат. Выход полимерных комплексов 85—95%.

Полимеры на основе полученных мономеров с солями металлов образуют металлосодержащие комплексы состава 25 лиганд : соль = 1:1,5 и 1:2 в отличие от поливинилбензимидазола (4:1; 2:1) и поливинилпиридинов (4:1 — 2:1) В пересчете на количество металла на единицу веса полимера это составляет jq 0,014—0,018 г·экв/г в отличие от 0,003—0,006 г·экв/г (поливинилбенэимидазол) ' и 0,004—0,014 г.экв/г (поливинилпиридины).

Способность полимеров на основе полученных мономеров к комплексообразованию с СоСС₂ представлена в таблице.·

Полимер	Соотношение лиганд :СоС'?₂	Количество‘ Со¹¹ связанного 1 г полимера, г · экв/г
Поливинилбензимидазол	4:1	0,003
	2:1	0,006
Поли-2-винилпиридин:.
атактический	2,74:1	0,007
изотактическийι	2,80:1	0,007
Поли-4-винилпиридин	2,51:1	0,008
Поливинил-2 fat-пиридил)-
бензимидазол	1:1,5	0,014
Поливинил-2 (^-пиридил)-
бензимидазол	1:2	0,018
Поливинил-2-Су-пиридил)-
бензимидазол	1 :2	0,018

Полученные полимеры на основе предлагаемых мономеров в 2—3 раза превосходят по комплексообразующей способности поливинилбензимидазолы и поливинилпиридины.

Высокая координационная активность полимеров на основе предлагаемых мономеров в водно-спиртовых И спиртовых средах может быть использована для очистки указанных сред от примесей металлов.

Claims

щемс автоклаве при в течени i ч. Реакционную массу фильтруют, гон ют диоксан и остаток обрабатыв ют диэтиловым эфиром. Выпав1чий оса док непрореагировавшего 2-(р-пирид бенэимидаэола отфильтровывают и пр мывают эфиром. Из фильтрата отгон эфир и полученное коричневое масло перегон ют в вакууме при iSTC (0,35 мм рт.ст.). Прозрачное масло при сто нии кристаллизуетс . Т. пл 81-82°С (из циклогексана). Выход 10,6 г (68,5%). Найдено, %: С 76,49; Н 5,23; N 19,57 Вычислено, %: С 75,98: ri 5,01; N 18,99. УФ-спектр (н-октан): 219 им. (5-8750), 293 им (8135). Аналогично получают: Н-Винил-2 (ct-пиридил) бензимидазол бесцветные иглы, т. пл. 72,5-73, (циклогексан), выход 68,4%. Найдено, %: С 76,21; Н 5,32; N 18,22 C., Вычислено, %: С 75,98, Я.5,01; N 18,99. УФ-спектр (н-октан): 215 нм (8486), 313 нм (--10482); Ы-Винил-2-(у пиридил) бензимидаз бесцветные иглы, т. пл. 94г-95°С (ц логексан) , выход 63,6%. Найдено, %: С 76,32; Н 4,98; N 19,38. ,-ь Вычислено, %: С 75,98; Н 5,01; N .18,99. УО-спектр (н-октан): 212 нм ( 6. - 8552} 294 нм ( f 7653) . Дл подтверждени возможности использовани синтезированных соединений в качестве мономеров дл получени комплексообразующих полимеров проведены испытани . Полимеризацией указанных N-винил-2-пиридилбензимидазолов в блоке в присутствии динитрила азоизомасл ной кислоты получены полимеры с f - 0,22-0,55 растворимые в спиртах, диметилформамиде, минеральных кислотах . Температура разм гчени полимеров находитс в пределах 280-320°С. Дл получени полимерных комплексов спиртовые растворы полимеров приливают к .спиртовьлм растворам п тикратного избытка соли металла. Выпадают окрашенные осадки, которые отдел ют , промывают многократно спиртом , сушат. Выход полимерных комплексов 85-95%. Полимеры на основе полученных мономеров с сол ми металлов образуют металлосодержащие комплексы состава лиганд : соль 1:1,5 и 1:2 в отличие от поливинилбензимидазола (4:1; 2:1) и поливинилпиридинов (4.:1 - 2:1), В пересчете на количество металла на единицу веса полимера это составл ет 0,014-0,018 ГЭкв/г в отличие от 0,003-0,006 ГЭКВ/Г (поливинилбензимидазол ) и 0,004-0,014 г.экв/г (поливинилпиридины ). Способность полимеров н,а основе полученных мономеров к комплексообразованию с СоСе представлена в таблице . Полученные полимеры на основе пред лагаемых мономеров в 2-3 раза превосход т по комплексообразующей способности поливинилбензимидазолы и поливинилпиридины . Высока координационна активность полимеров на основе предлагаемых мономеров в водно-спиртовых и спиртовых средах может быть использована дл очистки указанных сред от примесей металлов. Формула изобретени Ы-Винил-2-пиридилбензимидазолы общей формулы . где R cL-, jb -, -у -пиридил, как мономеры дл синтеза комплексообразующих полимеров. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Скворцова Г. Г. и др. Синтез и модификаци поливинилимидазолов. - Высокомолекул рные соединени . 1972, А14, 587.