SU67262A1 - Способ получени ацеталей поливинилового спирта - Google Patents

Description

Ацетали поливинилового спирта, образующиес  при взаимодействии последнего с альдегидами, могут быть получены двум  пут ми: ил11 введением в реакцию с альдегидами изолированного поливинилового спирта, или же проведением реакции с полимерами сложных виниловых эфиров (преимущественно, поливинилацетатом), причем в этом случае одновременно происходит омыление полимера сложного винилового эфира и ацеталирование выдел ющегос  поливинилового спирта. На практике примен етс , Б основном, второй путь.

При осуществлении процесса поливинилацетат раствор етс  в подход щем растворителе (спирт, этилацетат, бутилацетат и т.д.), к раствору добавл етс  омыл ющий агент (серна  кислота, сол на  кислота и др.) и альдегид (формальдегид , ацетальдегид, масл ный альдегид, бензальдегид, фурфурол и др.) или смесь альдегидов. При нагревании реакционной смеси происходит омыление поливинилацетата (или другого сложного эфира) и освобождающиес  гидроксильные группы вступают в реакцию с соответствующим альдегидом с образованием ацетальных группировок . Введенный катализатор (сильна  кислота) ускор ет как реакцию омылени  сложного поливинилового эфира, так и реакцию ацеталировани .

Весь процесс при этом протекает гомогенно, так как и исходный поливинилацетат и конечный продукт - ацеталь поливинилового спирта - растворимы в реакционной смеси.

Принципиально отличными  вл ютс  способы, при которых конечный продукт реакции - ацеталь поливинилового спирта - выпадает из реакционной смеси в виде твердой фазы. Реакционна  смесь в этом случае, следовательно, не должна оказывать раствор ющего действи  на ацеталь.

Подобна  «гетерогенна  схема получени  ацетал  до сих пор не была осуществлена в чистом ее виде. Наилучшим растворителем, в котором раствор етс  поливиниловый спирт и не раствор етс  подавл ющее большинство ацеталей,  вл етс  вода.

Описанные в патентной литературе предложени , относ щиес  к реакции ацеталировани  поливинилового алкогол  в водной среде, могут быть разделены на дье группы:

1)реакции, в которых продукт частичного ацеталирозаии , еще растворимый в воде, осаждаетс  добавлением, например спирта;

2)реакции (почти исключительно предлагаемые дл  поливинилформал ), проводимые в водной среде с формальдегидОлМ в присутствии кислот, с последующей отгонкой не вошедщего в реакцию формальдегида . Поливинилформаль получаетс  при этом в виде компактного блока или .эластичной массы. Основным недостатком указанного вариант;а  вл етс  получение продукта в виде гелеобразной массы, консистенци  которой крайне затрудн ет ее дальнейщую переработку (очисдау, стабилизацию, измельчение и т. д.).

Дл  устранени  недостатков указанных способов предлагаетс  способ получени  ацеталей поливинилового спирта путем воздействи  альдегидов на разбавленные водные растворы поливинилового спирта в присутствии кислот. Этот способ позвол ет проводить процесс ацеталировани  в гетерогенной среде и выдел ть ацеталь в виде мелкодисперсного порощка. Способ отличаетс  универсальностью и одинаково пригоден дл  получени  поливинилформалей, поливинилэтилалей , поливинилбутиралей и других ацеталей поливинилового спирта, нерастворимых в воде. Основной , особенностью метода  вл етс  получение ацеталей в виде тонкодисперсных порощков , которые легко отдел ютс  путем отстаивани  и декантации или фильтровани  от реакционной среды и могут быть без труда отмыты и высушены.

Указанное обсто тельство обеспечивает существенное преимущество способа и приводит к больщой экономии растворителей, к упрощению аппаратурной схемы производства и к повыщению качества конечного продукта. Этот результат достигаетс  соблюдением известных условий при проведении

реакции, которые заключаютс  в комбинации определенного модул  вод ной ванны (отнощени  между поливиниловым спиртом и количеством раствор ющей воды), который должен быть не меньще 1:15 (оптимальным  вл етс  1 : 25 и выще) с поддержанием рН среды в поеделах 1,8 - 2,6.

Температура реакции специфична дл  каждого вида ацетал . В качестве катализатора целесообразно применение сол ной и муравьиной кислот (не образующих стойких ефиров поливинилового алкогол ).

Процесс сводитс  к растворению поливинилового спирта в воде при строгом соблюдении указанного модул , установлению необходимого рН путем добавки кислоты, введению соответствующего альдегида в небольщом избытке против теоретического количества (10%) и нагреванию смеси при энергичном размещивании мещалкой. При достижении определенной степени замещени  на ацетальные группы (различной дл  разных адеталей) происходит выпадение частично ацеталированного поливинилового спирта из водного раствора. Дальнейща  реакци  до достижени  нужной степени ацеталировани  протекает гетерогенно.

Высока , степень дисперсности порощка обеспечивает физическую и химическую однородность конечного продукта.

Нужна  степень ацеталировани  весьма удобно (в отличие от других способов) достигаетс  соответствующей дозировкой альдегида.

Пример 1. Раствор ют 10 г поливинилового спирта в 250 г воды. К раствору добавл ют 2,6 г муравьиной кислоты (100°) и формалин из расчета 0,5 мол  формальдегида на 1 моль винилового спирта .

Смесь нагревают на вод ной бане при энергичном размещивании при 92-95. Через 2 ч. 30 мин. начинаетс  выпадение осадка. Нагрев продолл-сают в течение 20 ч., после

чего реакционную смесь охлаждают до 50°, порошок формал  отфильтровывают , iMHoroKpaTHO промывают водой и высушивают при 60°. Получаетс  поливинилформаль со степенью замеш,ени  на ацеталь 88-90%, растворимый в уксусной кислоте, диоксане, пиридине.

Пример 2. Раствор ют 10 г поливинилового спирта в 200 г воды, к раствору добавл ют 0,02 г сол ной кислоты, счита  на НС1, и 0,8 мол  парайьдегида (счита  на СНгСНОН). Смесь нагревают с обратным холодильником при энергичном размешивании до 65°. Через 30 мин. начинаетс  выпадение осадка. Реакци  заканчиваетс  через 10 ч.

Полученный тонкодисперсный порошок поливинилэтилал  отфильтровывают , промывают водой и высушивают . Продукт имеет степень замещени  на ацеталь пор дка 80% и раствор етс  в спирте и ацетоне.

Пример 3. Раствор ют 10 г поливинилового алкогол  в 260 г воды, к раствору добавл етс  0,07 г сол ной кислоты (счита  на НС1) и 0,4 мол  масл ного альдегида (из расчета на 1 моль ). Смесь нагревают с обратным холодильником при энергичном размешивании при 35°. Осадок начинает выпадать через 20 мин. При 35°

реакци  продолжаетс  в течение 30 мин. после начала выпадени  осадка, затем температуру поднимают до 50 на 30 мин. и до 60° на 1 ч. Полученный тонкоднсперсный порошок поливинплбутиралй отфильтровывают, отмывают и высушивают . Продукт имеет степень замеш,ени  на ацетат 65-67% и растворим в спиртах и бутилацетате .

Аналогичным образом молсно получить ацетали с другими альдегидами и смес ми альдегидов.

Предмет изобретени 

Способ получени  ац- талей поливинилового спирта де11ствием альдегидов на разбавленные водные растворы поливинилового спирта в присутствии кислот в качестве катализаторов , о т л и ч а ю щ и и с   тем, что, с целью непосредственного получени  ацеталей в виде тонкодисперсных порошков, на водные растворы поливинилового спирта, содерл ;ашие не менее 15 частей воды на 1 часть поливинилового спирта, действуют альдегидами в присутствии такого количества сильно диссоциированных минеральных или органических кислот, чтобы рП реакционной среды находилось в пределах 1,8-2,6.