(54) ГАЗОДИФФУЗИОННЫЙ ЭЛ ЕКТРОД 36 За счет добавлени веществ, повышающих пористость, например бикарбоната 1кали КНСО« t содержание макропор в рабочем слое электрода увеличиваетс и тем самым таюке повышаетс рабоча плотность тока при электролизе. Электропровод ща подложка приготавливаетс из таюос материалов, которые каталитически очень мало воздействуют или почти не воздействуют на спонтанное разложение перекиси водорода в услови х электролиза. Эти материалы должны быть устойчивы против химического воздействи примен емых электролитов . Электропровод щую подложку изготавливают , например, из никел дл щелочных растворов электролитов или графита - дл нейтральных и кислых. Металлическа подложка может быть выполнена в форме проволочной сетки, перфорированного листа, пластины из металлического порошка, подвергшегос спеканию, или изготовлена путем нанесени на электроды пористого металлического сло . Пористые газодиффузионные sneicrpoды изготовл ют напрессованием при ком натной температуре смеси, образующей рабочий слой, на электропровод щую под ложку. Прочность электрода затем повы- щают путем дополнительного спека га при. соответствующей материалу температуре (дл ПТФ) при 350-380°С, (дл пэ) при . ; . , Смесь рабочего сло может также непосредственно напрессовыватьс при температуре спекани на электропровод щую подложку. Добавки, повыщающие пористость, разлагаютс термически при температуре запекани или же после запекани вымываютс из электрода. Пре лагаемый пористый газодиффузионный электрод с применением сажи в качеств активного вещества рабочего сло може давать, например, в случае использовани щелочных электролитов целевые раствор с концентрацией 20-100 г Н2О2При катодной плотности тока 0,5-1,5 кА/м и выходе по току 85-10О%. Напр жение Hd клеммах лабораторного электролизера с филм-рующей диафрагмой при анодном выделении кислорода у никелевого анода составл ет (в случае применени 2-5 в КОН) при 20°С всего 1,,5 В. При оптимальных услови х впектроли за весьма существенно снижаетс опасность сокрашенил срока службы у газан ньрс гаэодиффузионньпс электродов из-за 184 постепенно увеличивающегос заполнени газовых пор электролитом, благодар чему граница трех фаз: элеи-род - электролит - газообразный кислород, у которой происходит собственно электродна реакци с образованием перекиси водорода , весьма существен сокращаетс . Благодар постепенному заполнению газовых пор электролитом при заданной силе тока, катодна плотность тока повышаетс и таким образом катодный потенциал Сдвигаетс в сторону отрицательных величин, при этом может протекать последующее восстановление первично образующейс перекиси водорода до воды или также выделение водорода. Это может соответственно привести к снижению Выхода по току перекиси водорода , а также к ухудшению работоспособности газодиффузионных электродов и, наконец, к их полному заполнению. Указанные недостатки всущественной мере устран ютс благодар поддержанию посто нного катодного потенциала В пределах 0,4-0,8 по сравнению с равновесным потенциалом водбродного электрода в том же растворе электролита при катодном восстановлении кислорода в пористых газодиффузионных электродах изготовленных из угольных материалов, предпочтительнее из сажи, причем постепенное заполнение системы газовых пор по возможности замедл етс . Благодар таким меропри ти м заполнение газовых пор (на что Воздействует снижение катодной плотности тока при заданном поте щиале) замедл етс в несколько раз по сравнению с соотнощени ми , при которых катодный потенциал имеет отрицательные величиЕ1ы {Е 0,4.В). Такие меропри ти ,соответственно,привод т к посто нству высоких выходов по току в процессе электролиза. Нар ду с перекисью водорода (при применении описанных газодиффузионных электродов с сажей в качестве активного вещества рабочего сло электрода) могут быть получены также и другие пе рекисныё соединени путем катодного восстановлени кислорода. Например, в присутствии боратов в растворе образуютс пербораты в присутствии карбонатов - перкарбонаты и т.д. Ниже привод тс примеры изготовлени и применени предлагаемого газо. диффузионного электрода. Пример 1. Спрессовывают вмест смесь сажи (95%) с удельной поверхностью Ю м /г и ПТФЭ (5%) с проволочной сеткой из никел и получают пористый газодиффузионный электрод толшиной около 1 мм. После укреплени элект рода в держателе с .одной стороны элект рода подвод т кислород под избыточным давлением 2О мм рт.ст,, а с другой стороны электрод опрыскивают электроли том (5 н.КОН), анод из проволочной сетки из никел отдел ют от пористого катода фильтрующей диафрагмой из ПВХ. .Электролит ввод т в анодное пространство и он вытекает после прохождени через диафрагму из катодного пространства в качестве целевого раствора, содержащего определенное количество перекиси водоро да. Температуру поддерживают в ходе электролиза равной 2О С. При катодной плотности тока 0,55 кА/м на пористом катоде образуетс перекись водорода и при заданной скорости протекани электролита концентраци этой перекиси в католите составл ет 70 г Н„0 /л (равно 2,06 моль соответствует выходу по току 88%. Напр жение на клеммах 1,1 В. П р и л е р 2. Электрод приготавливают согласно примеру 1 прессованием сажи того же сорта с 12% ПТФЭ и затем спекают в течение 1О мин при 380 С. В этом случае, на катоде образуетс 1,4 кА/м перекиси водорода с выходом по току 95%, при этом его концентраци в католите составл ет 33 г Н202/Л (0,97 моль HjOg) и напр жение на клеммах при таких же услови х опыта 1,5 В. Степень превращени газообразного кислорода в перекись водорода составл ет 65%. . П р и м е р 3. Из сажи с удельной поверхностью 35 (60 вес,%) и ПЭ (40 вес.%) прессованием при 170 С Получают пористый эЛектрод. При избыточном давлении кислорода 20 мм рт.ст.; и катодной плотности тока 0,7 кА/м получают раствор, содержащий 15 г НпОп/л при выходе по току 82%. .. Напр жение на клеммах при тех же услови х элекггролиаа, что и в примерах 1 и 2, составл ет 1,4 В. П р и м е р 4. Из сажи с удельной поверхностью 10 (44 вес. %) ПТФА ( 6 вес.%) и тонкоизмельченного бикарбоната кали {50 вес.%, т.е. 33 об.%) изготовл.дот по15истый электрод напрессованием этой смеси в течение 2 мин при 186, 350 С на проволочную сетку из никел . При избыточном давлении кислорода 20 мм рт.ст. и катодной плотности тока 0,6 кА/м получают раствор , содержащий 19 г Н202/Л (0,56 моль НдО) с выходом по току 97%. Напр жение на электролизере при услови х опыта, аналогичных примерам 1-3, составл ет 1,1 В, причем степень превращени кислорода 80%. . П р и м е р 5, Газодиффузионные электроды, изготовленные из сажи и ПТФЭ, при катодном потенциале 0,6 В в течение 400 ч позвол ют получать перекись водорода с выходом по току 92-98%, при этом плотность тока за это врем снижаетс менее чем на 10%. Изготовленные таким образом электроды работают при катодном потенциале 0,3 В. При этом плотность тока в течение ЗОО ч снижаетс с 14О до 70 мА/см и в течение последующих 100 ч только на 5 мА/см. Выход по току за этот период времени падает с 86 до 15%. Это обусловленно заполнением пор, и это вление характеризуетс по влением капель электролита на газовой стороне пористого электрода. П р и м е р 6. Электроды, изготовленные другим способом из сажи и ПТФЭ, выдерживают 280 ч при потенциале 0,6 В, при этом первоначальна плотность тока снижаетс с 145 до 115мА/см,; ыход по току практически не измен етс и составл ет 95-10О%. Такие же элек-гроды затем пол ризуют при потенциале 0,3 В, в течение первых 200 ч плотность тока повьпиаетс до 2ОО мА/см, в течение последующих ЗОО ч снижаетс до 5О и А/см и одновременно также выход по току перекиси водорода снижаетс с 90 до 40%. Заметное заполне ние газовых пор электролитом, так же как и в примере 5, необратимо. П р и м е р 7. Пористые электроды, изготовленные из природного графита и ПТФЭ, стабилизированно пол ризуют при 0,5 7 В. В течение первых 21 ч плотность тока (0,5 кА/м ) и выход по току перекиси водорода (80%) не мен етс . Эти же электроды выдерживают затем при потенциале 0,4 В. За 24 ч плот- д нрсть тока падает с 1,05 до 0,42 кА/м , причем и выход по току снижаетс с 8О до 60%, Затем электроды выдерживают при стабилизированном напр жении 0,27 В. В течение последующих 21ч плотность тока очень быстро падает до 0,2 кА/м
76626188
,,-,, - -1
и выход по току с 20; до 1%, Перезапоп-с тем, что, с цепью повышени произнение гаэо&ых пор заметно По по впе-водительности и срока службы эпектрода,
нкю капепек на газовой стороне эпект-в качестве углеродистого материала он
рода.содержит сажу с удельной поверхностью