SU656499A3

SU656499A3 - Способ получени замещенных фенилацетиленов

Info

Publication number: SU656499A3
Application number: SU772484003A
Authority: SU
Inventors: Палоши Эндре; Хейа Гергель; Корбонитш Деже; Генци Чаба; Кишш Пал
Original assignee: Хиноин Дьедьсер Еш Ведьесети Термекек Дьяра Рт(Инопредприятие)
Priority date: 1976-05-25
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DK226977A; GB1581359A; CH622485A5; ES459087A1; NL7705680A; SE431867B; JPS52144633A; SE7705840L; HU172938B

Description

3 6 в среде органического растворител при 20-100°С. Согласно предпочти чзльиому. варианту предлагаемого способа соединени общей формулы (II) ввод т в реакцию с п тихлористым фосфором в отсуствии какого-либо растворител или в среде инертного органического растворител , такого, как диэтиловый эфир, при 20-100°С, предпочтительно при температуре кипени растворител . Реакцию можно осуществл ть в среде растворител , предпочтительно при 50-90°С. Галогенводород можно отщепить при помощи сильных оснований, предпочтительно при помощи гидратов оки сей щелочных металлов, таких, как гидрат окиси кали , или алкогол тов щелочных металлов, например метилат натри или кали , трет.-бутилата кали , предпочтительно в среде органи ческого растворител . В качестве последнего можно использовать спирт ароматические углеводороды, предпочтительно толуол. Га огенводороды предпочтительно отщепл ть при помощи метилата натри , а растворителем предпочтительно служит диметилсульфоксид или диметил формамид, Галогенводород отщепл ют предпоч тительно при 20-ISO c, лучше при тем пературе кипени используемого раст ворител , а в случае использовани диметилсульфокс да - при 1Q°C, При проведении процесса в широком масштабе Галогенводород отщепл ют де галогенированием полученного галогенированного олефина без очистки и вы делени . Пример 1.К25г п тихлорис того фосфора прибавл ют по капл м в течение примерно 45 мин при перемеши зании при комнатной температуре 22,63 г м-феиоксипропиофенона. После этого смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре ив течение 2 ч при 50 60с. Полученную хлорокись трехвалентного фосфора отгон ют на вод ной бане в вакууме и остаток масла прибавл ют по капл м к раствору 56 г гидрата оккси кали в 350 мл абсолютного этанола при пере мешивании и охлаждении льдом и затем смесь- перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Далее смесь выливают в 1 л воды, экстрагируют трем порци ми (по 200 мл) дихлорме тана органический слой проьолвают во дой, сушат и выпаривают. Остаток пе регон ют в вакууме. Полученный 1 -(м-феноксифенил)-проп-1-ин кипит . при 142-14бс/0,6 мм рт.ст. Пример 2. 8,1 г 1-{м-фенок сифенил) -1-хлор-проп-1-ен раствор ю 50 мл безводного диметилсульфоксида затем при перемешивании прибавл ют 3,43 г метилата натри , приготовлен ного из металлического натри , и смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Далее смесь нейтрализуют 50%-ной серной кислотой о рН 6, прибавл ют 150 мл воды, смесь экстрагируют трем порци ми (по 30 мл) хлороформа, органический слой промывают водой, сушат и выпаривают . Остаток масла перегон ют в вакууме и получают 1-(м-феноксифенил ) -проп-1-ин, т.кип. 142-146°С/ /О,6 мм рт .ст . Найдено, %: С 86,37; Н 5,93. Вычислено, %: С 86,51; Н 5,81. Пример 3. К 47,6 г м-бензоилпропиофенона прибавл ют 42 г п тихлористого фосфора. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, а затем на вод ной бане при 60-70 0 в течение 3 ч, после чего выливают на 500 г льда, экстрагируют трем порци ми (по 100 мл) хлороформа , объединенные органические слои промывают водой, сушат и выпаривают . Остаток масла перегон ют в вакууме и получают 1-(м-бензоилфенил )-1-хлор-проп-1-ен, т .кип. 165166С/0 ,3 мм рт.ст., ,6133. Найдено, %: С 74,73; Н 5,41; се 13,88. Вычислено, %: с 74,85; Н 5,1; се 13,81. Пример 4. Смесь 41,5 г. м-феноксиацетофенона и 50 г п тихлористого фосфора выдерживают при 70- 75с при перемешивании до прекращени выделени гидрохлорида (примерно 20 мин). После охлаждени образовавшуюс п тиокись фосфора удал ют отгонкой в вакууме. Остаток масла прибавл ют к гор чему раствору 78 г гидрата окиси кали в 250 мл безводного этилового спирта, после чего смесь нагревают 2 ч при температуре кипени с обратным холодильником. Реакционную смесь разбавл ют водой и выделившеес масло экстрагируют хлороформом. Последний отгон ют после сушки над сульфатом магни и остаток масла перегон ют в вакууме. Главна фракци состоит из м-феноксифенилаЦетилена , т.кип. 112-114 с/ 0,6 мм рт.ст., п 1,5981. Пример 5. 4,82 г м-феноксипропиофенона раствор ют в 45 мл безводного диэтилового эфира, прибавл ют 14 г п тихлористого фосфора и смесь нагревают при температуре кипени с обратным холодильником в течение 18 ч. Затем смесь выливают на 300 г льда и после отделени водного сло экстрагируют двум порци ми (по 50 мл), диэтилоаого эфира. Объединенные органические слои промывают водой, сушат и выпаривают. Остаток масла перегон ют в вакууме и получают 1 -(м-феноксифенил)-1-хлор-проп-1-ен , т.кип. 158-162 С/О,8 мм рт.ст., п 1,5949.

Найдено, % с н 5,42.

Вычислено, %: С 73,50; Н 5,32.

Пример 6. 41,6 г м-бромпропиофенона и 52 г п тихлористого фосфора нагревают на вод ной бане при 75 С до прекращени вьщелени гидрохлорида , т.е. в течение примерно 2025 мин. После охлаждени реакционную смесь фрикционируют в вакууме. Фракцию (31 г) с т.кип. 108-112с/ /1,5 мм рт.ст. раствор ют в 150 мл безводного толуола, эатом к раствоРУ прибавл ют 70 г трет.-бутилата натри и смесь нагревают 7 ч при энергичном перемешивании. Далее реакциоуную смесь разлагают водой, при этом образуютс два сло , водный сло экстрагируют трем порци ми (по 100 мл) толуола. Последний отгон ют после сушки и остаток Фракционируют в вакууме. Гор чую фракцию, т.кип. 110-112 0/1,5 мм рт.ст., выдел ют . .Она представл ет собой 1-(3-бромфенил )-2-метилацетилен, п 1,5885.

Найдено, %: бром 41,40;

Вычислено, %: бром 40,98;

Пример 7.К 30,6 г п-изобутилпропиофенона прибавл ют порци ми 40 г п тихлористого фосфора при перемешивании , после чего смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем при 80-90 С до прекращени выделени гидрохлорида . Далее реакционную смесьфракционируют в вакууме. Фракци , перегон юща с при 88-94°С/0,2 мм рт.ст., представл ет собой 1-(4-из6бутилфенил )-1-хлорпроп-1-ен, п 1,5380.

Найдено, %: С 75,11; Н 8,44; 17,1

Вычислено, %: С 74,81; Н 8,21; 16,99.

П р и м е р 8. К суспензии безводного хлористого алюмини в 130 м безводного хлористого этилена прибавл ют по капл м 5l,7 г изобутилбензола при перемешивании и при поддержании температуры реакционной смеси ниже . Затем реакционную смесь выдерживают в течение ночи при комнатной температуре, после чего выливают на смесь льда и концентрированной сол ной кислоты. Далее отдел ют органический слой и водный слой экстрагируют двум порци ми (по 100 мл) хлористого этилена. Объединенные растворы в хлористом этилене промывают водой, а затем 5%-ным раст вором гидрата окиси натри до нейтральной реакции и сушат.

После отгонки хлористого этилена остаток масла перегон ют в вакууме. Полученный п-изобутилпропиофенон кипит при 96-100°С/0,4 мм рт.ст., 1,5149.

П р и м е р 9. К суспензии 11,9 метилата натри в 100 мл безводного диметилформамида прибавл ют порци ми 10,6 г 1-(4-изобутилфенил-1-хлор-проп-1-она при перемешивании. Релкционную смесь перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре, охлаждают лед ной водой и смесь нейтрализуют 50%-ным раствором серной кислоты при перемешивании (рН 6), после чего смесь выливают в 500 мл воды. Выделившеес масло экстрагируют трем порци ми (по 100 мл) хлороформа и сушат. После отгонки хлороформа остаток масла перегон ют в вакууме. Полученный (4-изобутилфенил)-метилацети лен кипит при 93-97 С/0,3 NW рт.ст., п.5 1,5338.

Найдено, %: с 89,88; Н 9,55.

Вычислено, % С 90,64; Н 9,36.

Пример 10. К22,8г 3-фтор-4-фенилпропиофенона прибавл ют 25 г п тихлористого фосфора, после чего реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, а затем при 80с до прекращени вьщелени гидрохлорида. Реакционную смесь фракционируют в вакууме и получают 1-(2-фторбифенилил-4-)-1-хлорпроп-1-ен .

Пример 11.К суспензии метилата натри в 100 мл безводного диметилформамида прибавл ют небольшими порци ми 12,3 г 1-(2-фторбифенилил;-4 )-1-тз лорпроп-1-ена при перемешивании . Реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре , после чего охлаждают лед ной водой, нейтрализуют 50%-ным раствором серной кислоты при перемешивании (рН 6) и выливают в 500 мл воды. Отделившийс масл нистый продукт экстрагируют хлороформом. Последний отгон ют на вод ной бане и после удалени путем отсасывани в вакууме остаточное вещество представл ет собой (2-фтор-4-бифенилил)-метилацетилен.

Пример 12. 24,3 г метилата натри суспендируют в 150 мл диметилформамида , после чего прикапывают при перемешивании 37,7 г 1-(3-бензоилфенил ) -1-хлорпроп-1-ена., растворенного в 50 мл диметилформамида при 20-22 0. После этого смесь перемешивают в течение дополнительных 4 ч при 20-25°С и затем подкисл ют 50%ным раствором серной кислоты до рН 6 Смесь выливают в 1,2 л воды и экстрагируют трем порци ми (по 200 мл) дихлорметана. Объединенные органические слои промывают водой, сушат и выпаривают. Остаток масла перегон ют в вакууме и получают 1-(3-бензоилфенил )- проп-1-ин , т.кип. 156158с/0 ,3 мм рт.ст, n|f 1,6195.

Claims

Пример 13. К 55,8 г 4-(2-теноил )-3-хлорпропиофенона прибавл ют 42 г п тихлористого фсхтфора при перемешивании, после чего смесь нагревагат при комнатной температуре в течение 1 ч, а затем еще 3 ч на вод ной бане при . Далее смесь выливают на 500 г льда, экстр згируют трем порци ми ( 100 ) ли7 хлорметана „ Объединенные орханические слои промывают водой, сушат и выпаривают. При этом получают 1- 4-{2-теноил ) --З-хлорфенил -хлорпроп 1-ен . Пример 14. 24,-8 г метилата HciTpHH суспендируют в 150 мл диметилформамида и прибавл ют по капл м при 20-25 с к суспензии -(2-теноил) -3-хлорфенил 1-хлорпроп 1-ена в 50 мл диметилформамида, после чего смесь перемешивают в тв чение еще 4 ч при 20-25 С. Затем смесь подкисл ют до рН 6 .1 раствором серной кислоты, выливают в 1,5 л воды, экстрагиру1С1Т трем по ци ми (по 200 м,л) дихлорметаг- а, объединенные органические слои промывают водой, сушат и получают -(2-теноил) 3-хлорфенил -п;роп-1--ин . Пример 15. К 48,8 г 4--(2-теноил )-рропиофенона прибавл ют 42 г п тихлористого фосфора. Смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем в течение 3 ч на вод ной бане при 60-70 С после чего выливают на 500 г льда и экстрагируют трем порци ми (по 100 мл) дихлорметана Объединенные органические слои промывают водой, сушат, выпаривают и получают 1-Е4- (2-теноилфенил) --1-хлорпроп 1-ен, П р И М ер 16. 24,3. метилата натри суспендируют в 150 мл димети формамида. и прибавл ют по капл м .раствор 39,3 г (2 теноил)-фенил 2-хлорпроп--1-ена в 50 мл диметилформамида при 20-22°С. После это го раствор перемешивают в течение 4 ч при 20-25°С, а затем смесь подкисл ют 50%-нЕ:ЛМ pacTBOpoMi ки лоты до рИ 6, выливают в 1,5 л воды и экстрагируют трем порци ми (по 200 мл) дихлорметана. Объединенные органические слои промывают водой, сушат и выпаривают, в результате че го получают (2-теноил)-фенил -проп-1 ин . Формула изобоетени 1. Способ получени .замещенных фенилацетиленов общей формулы где R - водород, С -С -алкил; К„ - водород или галоид, причем, когда R - водород, Rg- галоид; Rg - водород, С -С алкил, бенэоил , 2 теноил, фенил или фенокси, заключающийс в том, что соединение общей формулы 0 где R Rg и R имеют вышеуказанные значени , подвергают взаимодействию . с п тихлористым фосфором при 50-90 С, полученное соединение общей формулы . X-C-CH-KI - (mV где R R и R имеют указанные вшив значени ; X - галоид, подвергают взаимодействию с гидроокисью или алкогол том щелочного металла в среде органического растворител .
2. Способ по п.1, отличающий с тем, что взаимодействие с п тиклористым фосфором провод т в среде органического растворител при 20-100°С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Вейганд-Хкльгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М., , 1968, с. 689.