SU650993A1

SU650993A1 - Method of obtaining nitro- and fluoronitro-alkyl esters of carboxylic acids

Info

Publication number: SU650993A1
Application number: SU772489826A
Authority: SU
Inventors: Леонид Тимофеевич Еременко; Галина Владимировна Орешко
Original assignee: Отделение ордена Ленина института химической физики АН СССР
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1977-05-25
Publication date: 1979-03-05

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРО- И ФТОРЯИТРОАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(54) METHOD FOR OBTAINING NITRO- AND FLUOROAC ALKYL ETHERS OF CARBONIC ACIDS

Изобретение относитс к области получени сложных эфиров, конкретно нитро- и галоиднитроалкиловых эфиров карбоновых кислот, которые могу найти применение в качестве растворителей , пластификаторов и энергоемких соединений. Дл получени эфиров карбоновых кислот широко используетс реакци хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами. Дл спиртов, имеющих электроотрицательные заместители (галоид, нитрогруппа и т.д.) , известны способы получени из спиртов и галоидангидридов кислот в присутствии различных катализаторов. Наилучшие результаты получены при использовании в качестве катализатора хлорис того алюмини 1. По известному способу отдельные сложные эфиры получаютс высоким выходом (70-90%), однако недостатками метода вл ютс необходимость сложного процесса выделени целевог продукта из реакционной смеси с тве дым катализатором и относительно дл тельное врем процесса. Целью изобретени вл етс упрощение процесса получени сложных эфиров. Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени нитрои фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот, заключающемс в взаимодействии бис(алкил)сульфитов с хлорангидридами кислот в присутствии катализатора, серной кислоты, при температуре 20-50 0. Отличительными признаками способа вл етс использование бис(алкил)сульфитов в синтезе нитро- и фторнитроалкиловых эфиров карбоновых кислот в присутствии серной кислоты. Пример 1. 2-Фтор-2,2-динитроэтил-3 ,5-динитробензоат. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и термометром, помещают 7,1 г бис (2-ФТОР-2,2-динитроэтил)сульфита и 11 г 3,5- инитробензоилхлорида . При перемешивании добавл ют 0,5 г 100%-ной серной кислоты и нагревают реакционную смесь при 45-50 0 30 мин. После охлаждени к реакционной массе добавл ют 30 мл холодной воды, фильтруют кристаллическую массу , дважды промывают 5%-ным раствором двууглекислой соды и сушат. Выдел ют 11,0 г 2 фтор-2,2-динитроэтил-3 ,5-динитробензоата, 133134° (из- смеси бен зол-эфир). Выход 79%.The invention relates to the production of esters, specifically nitro and halo nitroalkyl esters of carboxylic acids, which can be used as solvents, plasticizers and energy-intensive compounds. For the preparation of carboxylic esters, the reaction of carboxylic acid chlorides with alcohols is widely used. For alcohols having electronegative substituents (halo, nitro, etc.), methods are known for the production of acids from alcohols and acid halides in the presence of various catalysts. The best results are obtained when chlorine aluminum 1 is used as a catalyst. According to a known method, individual esters are obtained in high yield (70-90%), however, the method’s drawbacks are the need for a complicated process of separating the target product from the reaction mixture with a hard catalyst and relatively full process time. The aim of the invention is to simplify the process of producing esters. The goal is achieved by the described method of obtaining nitro and fluoronitroalkyl esters of carboxylic acids, which consists in the interaction of bis (alkyl) sulfites with acid chlorides in the presence of a catalyst, sulfuric acid, at a temperature of 20-50 0. The distinctive features of this method are the use of bis (alkyl) sulfites in the synthesis nitro and fluoronitroalkyl esters of carboxylic acids in the presence of sulfuric acid. Example 1. 2-Fluoro-2,2-dinitroethyl-3, 5-dinitrobenzoate. 7.1 g of bis (2-FTOR-2,2-dinitroethyl) sulfite and 11 g of 3.5-nitrobenzoyl chloride are placed in a three-neck reactor equipped with a stirrer and a thermometer. While stirring, 0.5 g of 100% sulfuric acid is added and the reaction mixture is heated at 45-50 ° for 30 minutes. After cooling, 30 ml of cold water is added to the reaction mass, the crystal mass is filtered, washed twice with a 5% solution of bicarbonate soda and dried. 11.0 g of 2-fluoro-2,2-dinitroethyl-3, 5-dinitrobenzoate, 133134 ° (from benzo-ether mixture) were isolated. Yield 79%.

П р и м е р 2. 2-Фтор-2,2-динитроэтилбензоат .PRI mme R 2. 2-Fluoro-2,2-dinitroethyl benzoate.

Смешивают 10 г бис (2-фтор-2,2-динит зоэтил ) сульфита и 10,5 г хло-ристого бензоила. Смесь перемешивают при 20-25 С в течение 3 часов, разбавл ют холодной водой и отфильтровывают выделившиес кристаллы. Промывают их дважды 5%-ным раствором двууглекислой соды и сушат. Вьвдел ю 13,1 г 2-фтор-2,2-динитроэтилбензоата ,t пл 47-48°(из бензола). Выход 90%.10 g of bis (2-fluoro-2,2-dinitol zoethyl) sulfite and 10.5 g of benzoyl chloride are mixed. The mixture was stirred at 20-25 ° C for 3 hours, diluted with cold water and the separated crystals were filtered off. Wash them twice with a 5% solution of bicarbonate soda and dry. Introduced 13.1 g of 2-fluoro-2,2-dinitroethyl benzoate, mp 47-48 ° (from benzene). Yield 90%.

Пример 3. 2,2,2-Тринитроэтилбензоат .Example 3. 2,2,2-Trinitroethyl benzoate.

Смешивают 12 г (2,2,2н-тринитроэтил )сульфита и 8,5 г хлористого бензоила. При перемешивании добавл ют 2,9 г 100%-ной серной кислоты, перемешивают при комнатной температуре 5 мин, разбавл ют холодной водой и фильтруют образовавшиес кристаллы . Промывают их дважды 5%-ным раствором двууглекислой соды-и сушат Выдел ют 16,1 г 2,2,2-1;ринитроэтил6eH3oaTa ,tпл 76-77° (из смеси бензол-гексан ). Выход 96%,12 g (2,2,2n-trinitroethyl) sulfite and 8.5 g of benzoyl chloride are mixed. While stirring, 2.9 g of 100% sulfuric acid is added, stirred at room temperature for 5 minutes, diluted with cold water and the resulting crystals are filtered. They are washed twice with a 5% solution of bicarbonate soda and dried. 16.1 g of 2.2.2-1 are isolated; rhinitroethyl 6eH3oaTa, mp 76-77 ° (from benzene-hexane). Yield 96%

Пример 4. 2,2-Дифтрр-2-нитроэтилацетат .Example 4. 2,2-Difter-2-nitroethyl acetate.

Смешивают 12,0 г бис (2,2-дифтор2-нитроэтил )сульфита и 8,0 г ацетилхлорида .Перемешивают при 30-35°С 30 мин и выливают в холодную воду. Отдел ют органический слой, промывают 5%-ным раствором двууглекислой соды, водой, сушат над сульфатом магни и перегон ют. Выдел ют 11,9 г 2,2-дифтор-2-нитроэтилацётата в виде бесцветной жидкости, 54-55 /20 мм рт.ст. 1,3776. Выход 88%12.0 g of bis (2,2-difluoro2-nitroethyl) sulfite and 8.0 g of acetyl chloride are mixed. Stir at 30-35 ° C for 30 minutes and pour into cold water. The organic layer is separated, washed with a 5% solution of bicarbonate soda, water, dried over magnesium sulfate and distilled. 11.9 g of 2,2-difluoro-2-nitroethyl acetate were isolated as a colorless liquid, 54-55 / 20 mm Hg. 1.3776. Yield 88%

П р и м е р 5. Бис (2-фтор-2,2динитроэтиловый ) эфир 4,4-динитропимлиновой кислоты.PRI me R 5. Bis (2-fluoro-2,2 dinitroethyl) ester of 4,4-dinitropimlinov acid.

Смешивают 17,7 г бис (2-фтор-2,2динитроэтил )сульфита и 13,5 г дихлорангидрида 4,4-динитропимелиновой кислоты . При перемешивании добавл ют 0,05 г 100%-ной серной кислоты и нагревают при 4О-45С 10 мин. Реакционную массу охлаждают, разба.вл ют холодной водой, отфильтровывают кристаллическую массу, промывают 5%-ным раствором двууглекислой соды., водой и сушат. Выдел ют 18,1 г бис (2-фтор2 ,2-динитроэтилового) эфира 4,4-динитропимелиновой кислоты, tri, 9898 ,5° (из метанола). Выход о5%.17.7 g of bis (2-fluoro-2,2-dinitroethyl) sulfite and 13.5 g of 4,4-dinitropimelic acid dichloride are mixed. With stirring, 0.05 g of 100% sulfuric acid is added and heated at 4 ° -45 ° C for 10 minutes. The reaction mass is cooled, broken up with cold water, the crystalline mass is filtered off, washed with a 5% solution of bicarbonate soda, water and dried. 18.1 g of bis (2-fluoro2, 2-dinitroethyl) ester of 4,4-dinitropimelic acid, tri, 9898, 5 ° (from methanol) were isolated. Output about 5%.

Пример 6. 2,2-Динитропропилметакрилат .Example 6. 2,2-Dinitropropylmethacrylate.

Смешивают 17,3 бис(2,2-динитропропил )сульфита и 10,45 г метакрилилхлорида .Перемешивают при 25-30 с 2 часа и выливают в холодную воду. Отдел ют органический слой, промывают 5%-ньам раствором двууглекислой соды, водой , сушат над сульфатом магни и перегон ют. Выдел ют 17,1 г 2,2-динитропропилметакрйлата в виде бесцветной жидкости, t цип- 17.3 bis (2,2-dinitropropyl) sulfite and 10.45 g of methacrylyl chloride are mixed. Stir at 25-30 for 2 hours and pour into cold water. The organic layer is separated, washed with 5% bicaric soda solution, water, dried over magnesium sulfate and distilled. 17.1 g of 2,2-dinitropropyl methacrylate are isolated as a colorless liquid, t

1,4588. Вы84/ 0 ,5 мм.рт.ст. ход 84%. 1.4588. Vy84 / 0, 5 mm.rt.st. stroke 84%.

Claims

1. A method of producing nitro and fluoronitroalkyl esters of carboxylic acids from the corresponding nitro and halo nitroalkyl derivatives and acid halides using a catalyst, characterized in that, in order to simplify the process g, bis (alkyl) sulfites, such as bis, are used to simplify the process (2-FTOR-2,2-dinitroethyl) sulfite, and the process is carried out at 20-50 s.

2. A method according to claim 1, characterized in that sulfuric acid is used as a catalyst.

Sources of information taken into account in the examination

1. US patent No. 3223725, CL. 260-41, 1965.