(54) СПОСОБ-ПОЛУЧЕНИЯ 4-АиЕТИЛАМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ ГАЛОИППРОИЗВОЛНЫХ голуидинов, ацегага кобальта гётрагидрага и бромида натри равном 25:1-2,5 :1-2,5. Отличительными признаками способа влйютс использование в качестве окислител кислорода, в качестве кислоты - уксуснбй кислоты и проведение про цесса в присутствии катализатора-ацетата кобальта тетрагидрата и бромида натри , при температуре 95-100 С и мольном соотношении реагентов - исходных N -ацётилтолуидинов, ацетата кобаль та .тетрагидрата и бромида натри равном 25:1-2,5:1-2,5. Пример 1. В непроточный титановый реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой (12ОО об/мин) с трубкойдл подачи кислорода, патрубком с кранОм дл продувки реактора и карманом термо пары, загружают 149 г (1 мо ь)Х -аце тил-п-толуидина, 15 г (0,06 мол ) аце .тата кобальта тетрагидрата, 6,18 г (0,06 мол ) бромида натри и 480 мл лед ной уксусной кислоты. Реактор продувают кислородом, герметизируют и окисление ведут в течение 6О мин при 95-1ОО С при интенсивном перемешиваний при атмосферном давлении и подпитке кислородом, в количествах, расхо- на реакцию окислени . Послеохлаждени до 20 С отфильтровывают 162,5 г (90,6 мол.%) N -ацетил-п-аминобензойной кислоты. Еще 11,5 г продукта Отдел ют после отгонки уксусной кислоты. Общий выход К -ацетил-п-аминобензойной кислоты 174 г (97,2мол.% П1 одукт перекристаллизовывают из воды т.пл, 257 С. Отогнанную уксуснуто кислоту (90% от введенной вреакцию) во вращают на реакцию окислени П р и м е р 2. Эксперимент провод т по методике примера 1, но пл загрузки берут 74,5 г (0,5 моль) N -ацетил-п-толуидина , Ю г (0,О4 моль) аце тата кобальта тетрагидрата, 4,12 г (о,О4 моль) бромида натри и 485 мл лед ной уксусной кислоты. Выход К тил-п-аминрб$нзойной кислоты 87,2 г (97,2/мол.%),. П р и м е р 3. Эксперимент провод т по методике примера 1, но дл загрузки берут 37,2 г (0,25 моль) Н -аие тил-п-толуидина, 5 г (О,О2 мол ) ацетата коёальта тетрагидрата, 2,06 г (О,О2 мол ) бромида натри и 490 мл лед ной уксусной кислоты. Выход N -аце тил п-аминобензойн6й кислоты 43,4 г (96,9 мол.%). . П р и м е р 4. Экспоримоцт прово т по методике примера 1, но дл загрузки берут 14,9 г (0,1 мол )М -анетил-п-толуидина , 2,5 г (0,01 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 1,ОЗ г (0,01 мол ) бромида натри и 495 мл ед ной уксусной кислоты. Выход М -ацегйл-п-амино бензойно и кислоты 17,0 г (96,7 мол.%). . Пример5. Эксперимент провод т по Методике примера 1, но дл загрузки берут 114 г (0,5 моль) 2-бром-4ацетамидотолуола 5 г (0,02 моль) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,06 г ( 0,02 мол ) бромида натри и 480 мл лед ной уксусной кислоты. Окисление ведут при 95-1ОО С в течение 80 мин. После охлаждени до 18-20 С фильтрованием отдел ют 110,7 г (86,0 мель %), а после отгонки 2/3 количества уксусной кислоты, еще 12,9 г 2-бром-4-ацетиламкно бензойно и кислоты. Общий выход 122,6 г (95,0 мол.%) с т.пл. С. П р и м е р 6. Эксперимент провод т ПО методике примера 1. В реактор загружают 114 г (6,5,мол ) 3- бром-4-ацетамидотолуола , 5 г (0,02 мол ) ацета-га кобальта тетрагидрата, 2,06г (0,02 мол ; бромида натри и 480 мл лед ной уксусной кислоты. Осисление Ведут в течение 80-мин. После охлаждени до 2О С отдел ют крисгаллический осадок З-бром-4-ацетамидобенЗОЙКОЙ кислоты. Выход 119,1 г (92,3мол.%). Еще 7,1 г продукта выдел ют после отгонки уксусной кислоты. Общий выход 3--бром-4ацетиламинобензойной кислоты 126,2 г (97,8 мол.%), т, пл. 228-229°С П р И М е р 7. Эксперимент провод т по методике примера 6, но дл загрузки берут 228 г (1 моль) 3-бром-4-ацететаминотолуола , 10 г (0,04 мол ) ацета-, та кобальта тетрагидрата, 4,12 г ( 0,04 мол ) бромида натри и 480 мл лед ной уксусной кислоты . Выхол 3бром-4-ацетиламинобензойной кислоты 251,6 г (97,5 мол.%). П р И М е р 8. Эксперимент провод т по методике примера 6, но дл загрузки берут 45,9 г (0,25 мол ) 2-хлор-4ацетиламинотолуола , 5 г (0,02 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,06 г (0,02 мол ) бромида натри и 490 мл лед ной уксусной кислоты. Выход 2-хлор4-ацетиламинобензойной кислоты 51,9 г (97,1 мол.%) с т.пл. 207°С. П p и м e p 9. Эксперимент провод по методике примера 8, но дл загрузки берут 91,8 г (о,5 моль) 3-хлог -1-аие тиламинотолуола, 5 г (О,02 мол ) ацетата кобальта тетрагидрата, 2,06 г (0,02 мол ) бромида натри и I90 мл лед ной уксусной кисл- ты. Выход 3-хлор -4-ацегамидрбензойной кислоты 1О4,2 г ( 97.4 мол.%) с т.пл. 217-220°С. Использование предлагаемого способа обеспечиваетпо сравнению с существую- ШШёлШукШйё преимущества: - интенсификаци технологии производства за счет повьшени концентрации окисл емого углеводорода в 8-16 раз; -повышение выхода целевого продукта с 70% до 93-97%; -удешевление процесса за счет замены дорогосто щего окислител (КМпО кислородом; - упрощение технологии процесса.(54) METHOD FOR OBTAINING 4-AHETHYLAMINOBENZOIC ACID OR ITS HALOPROMOVOLVOUS Goluidins, Acegag Cobalt Hetahydrase and Sodium Bromide equal to 25: 1-2.5: 1-2.5. The distinctive features of the method are the use of oxygen as an oxidizing agent, acetic acid as an acid and carrying out the process in the presence of a catalyst of cobalt acetate tetrahydrate and sodium bromide, at a temperature of 95-100 ° C and the molar ratio of reagents - initial N-acetyl toluidines, cobalt acetate .tetrahydrate and sodium bromide equal to 25: 1-2.5: 1-2.5. Example 1. A 1 liter non-flowing titanium reactor equipped with a stirrer (12OO rpm) with an oxygen supply tube, a valve with a valve for purging the reactor and a pocket of a thermal pair, load 149 g (1 mO) X-acetyl-p- toluidine, 15 g (0.06 mol) of acetahydrate of cobalt tetrahydrate, 6.18 g (0.06 mol) of sodium bromide and 480 ml of glacial acetic acid. The reactor is flushed with oxygen, pressurized, and oxidation is carried out for 6 minutes at 95-1OO C with vigorous stirring at atmospheric pressure and oxygen feed, in amounts, the oxidation reaction. After cooling to 16 ° C., 162.5 g (90.6 mol%) of N-acetyl-p-aminobenzoic acid are filtered off. Another 11.5 g of product is separated after the distillation of acetic acid. The total yield of K-acetyl-p-aminobenzoic acid is 174 g (97.2 mol.% P1, the product is recrystallized from water, m.p. 257 C. The distilled acetic acid (90% of the injected reaction) is rotated for the oxidation reaction. p 2. The experiment was carried out according to the method of example 1, but the charge plate was taken of 74.5 g (0.5 mol) of N-acetyl-p-toluidine, 10 g (0, O4 mol) of acetate cobalt tetrahydrate, 4.12 g (o, o4 mol) sodium bromide and 485 ml of glacial acetic acid. the yield of K tyl-p-aminorbnzoic acid is 87.2 g (97.2 / mol.%), Example 3. Experiment carried out according to the method of example 1, but for loading take 3 7.2 g (0.25 mol) of H-t-thiol-p-toluidine, 5 g (O, O2 mol) of coalt acetate tetrahydrate, 2.06 g (O, O2 mol) of sodium bromide and 490 ml of glacial acetic acid Yield of N-acetyl p-aminobenzoic acid 43.4 g (96.9 mol.%). EXAMPLE 4. The exportiment is carried out according to the procedure of Example 1, but 14.9 g are taken for loading (0 , 1 mol) M-anethyl-p-toluidine, 2.5 g (0.01 mol) of cobalt acetate tetrahydrate, 1, OZ g (0.01 mol) of sodium bromide and 495 ml of acetic acid unit. Yield of M-acetyl-p-amino benzoic acid and 17.0 g (96.7 mol.%). . Example5. The experiment was carried out as described in Example 1, but 114 g (0.5 mol) of 2-bromo-4-acetamidotoluene 5 g (0.02 mol) of cobalt acetate tetrahydrate, 2.06 g (0.02 mol) of sodium bromide and 480 ml of glacial acetic acid. Oxidation is carried out at 95-1OO C for 80 minutes. After cooling to 18–20 by filtration, 110.7 g (86.0 mil%) were separated by filtration, and after distillation 2/3 of the amount of acetic acid, another 12.9 g of 2-bromo-4-acetylamine benzoic acid. The total yield of 122.6 g (95.0 mol.%) With so pl. C. EXAMPLE 6 The experiment was carried out according to the procedure of Example 1. 114 g (6.5 mol) of 3-bromo-4-acetamidotoluene, 5 g (0.02 mol) of acetal-g of cobalt were charged to the reactor. tetrahydrate, 2.06 g (0.02 mol; sodium bromide and 480 ml of glacial acetic acid. Draft is maintained for 80 minutes. After cooling to 2 ° C, crygallic precipitated 3-bromo-4-acetamidobenzoic acid is separated. Yield 119, 1 g (92.3 mol%). Another 7.1 g of product was isolated after distillation of acetic acid. Total yield 3 - bromo-4-acetylaminobenzoic acid 126.2 g (97.8 mol.%), T, pl. 228 -229 ° C. P r i M e r 7. The experiment was carried out according to the method of Example 6, but for loading, 228 g (1 mol) of 3-bromo-4-acetaminotoluene, 10 g (0.04 mol) of aceta- and ta cobalt tetrahydrate, 4.12 g (0.04 mol) of sodium bromide and 480 ml of glacial acetic acid. Excess 3 bromo-4-acetylaminobenzoic acid 251.6 g (97.5 mol.%). EXAMPLE 8 The experiment was carried out as described in Example 6, but 45.9 g (0.25 mol) of 2-chloro-4-acetylaminotoluene, 5 g (0.02 mol) of cobalt acetate tetrahydrate, 2.06 g (0.02 mol) of sodium bromide and 490 ml of glacial acetic acid. The yield of 2-chloro-acetylaminobenzoic acid is 51.9 g (97.1 mol.%) With m.p. 207 ° C. P p and m ep 9. Experiment wire according to the method of example 8, but for loading take 91.8 g (about, 5 mol) 3-hlog -1-and these are tilaminotoluene, 5 g (0, 2 mol) cobalt acetate tetrahydrate, 2 , 06 g (0.02 mol) of sodium bromide and I90 ml of glacial acetic acid. The output of 3-chloro-4-acegamidrbenzoic acid 1O4,2 g (97.4 mol.%) With so pl. 217-220 ° C. The use of the proposed method provides compared with the existing advantages: - intensification of production technology by increasing the concentration of oxidizable hydrocarbon by 8–16 times; - increase in the yield of the target product from 70% to 93-97%; - depreciation of the process due to the replacement of an expensive oxidizing agent (KMPO with oxygen; - simplification of the process technology.
6-17302 Ф О f) М у Л О и 3 о б р С т о и и Cnocof) полу1е1ш 4-апетилпминобонзойной числоть или е галоилпроичэоодных окислением соотпетствуюших М -оиотилтолуидинов п присутствии кислоты при повышенной температу1: е, отличающийс тем, что, с полью упрощени и интенсификации производства, ни выхода целевого продукта и удешевлени процесса, в качестве окислител используют кислород, а в качестве кислоты используют уксусную кислоту и процесс ведут в n-j исутствии катализатора ацетата кобаЛьта тетрагидрата и бромида натри , при температуре 95-100 С при мольном соотношении реагентов - исходных W -ацетилтолуидинов, ацетата кобальта тетрагидрата и бромида натри , равном 25:1-2,5:1-2,5. Источники информации, прин тые во/ внимание при экспертизе 1. Патент Франции № 2234273 кл. С О7 С 103/46, 1975..6-17302 F O f) M o L O and 3 o B C P i o Cnocof) 1 4 apetylpminobonzoic number or e haloyl ether by oxidation of the corresponding M -oioylotoluidines by the presence of acid at elevated temperature: 1, e, in that With the simplification and intensification of production, the yield of the target product and the cheapening of the process, oxygen is used as an oxidizer, and acetic acid is used as an acid and the process is carried out in the nj catalyst of Cobalt tetrahydrate and sodium bromide, at a temperature of Aulnay reactant ratio - W initial -atsetiltoluidinov, cobalt acetate tetrahydrate and sodium bromide equal to 25: 1-2.5: 1-2.5. Sources of information taken into / consideration during examination 1. French Patent No. 2234273 Cl. C O7 C 103/46, 1975 ..