SU625619A3 - Способ получени термопластичного сложного сополиэфира - Google Patents

Description

R - фенилен или алкилен с 2-5 атомами углерода; R - , CgHy, CgH , и процесс провод т до получени  сополиэфира с относительной в зкостью 1,1-3,0 измеренной при дл  1%-ного раствора полиме;ра в смеси, состо щей из равных частей фенола и тетрахлорэтана. Производные S-триазиндикарбоновой кислоты, используемые в предлагаемом способе, известны из за вки ФРГ 212И84. Новые сложные ссполиэфирн бесцвет ны или имеют цвет от прозрачного до коричневого, причем эти сложные сопо лиэфиры  вл ютс  материалами,из KoTo рык обычными способами формовани , например литьем, литьем под давлением и экструдированием, могут быть из готовлены Отформованные издели , обладающие Ц€;нными термомехайическими свойствами. Новые сложные сополиэфиры с успехом лсгут быть п(;реработаны на обычных машинах дл  лить  под давлением. Особенно новые сложные сополиэфирк пригодны дл  использовани  в качестве технических полимерных ма териалов, из них изготовл ть шестерни, емкости дл  химических пре паратов или пищевых продуктов, детали машин и детали аппаратов, листы, пластины, пленки, плавкие клеи, покрыти , а также полуфабрикаты, которы могут быть отформованы резанием. Сложные.сополиэфиры также могут быть применены дл  покрыти  предметов, на пример, способом нанесени  покрыти  напылением. Полученные в приводимых далее при . мерах сложные сополиэфиры характеризуютс  теми морфологическими изменени ми , которые обнаружены с помощью дифференциального термоанализа на образце, нагревавшемс  в течение 3 мин при температуру, превышающей на температуру плавлени , соответственно температуру разм гчени , и быстро охлажденном. Охлажденный об разец нагревают с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC-2B фирмы Перкин-Эльмер (далее 35SC ) со скоростью подъема температуры 16°С/мин. Температура стекловани  соответствует точке перегиба при скачкообразном увеличении удельного тепла, на термограмме, темпера ту ре кристаллизации - вершина экзотермического пика и температуре плавлени  - вершина эндотермического пика Если указана область температур стек ловани ., например . 160 - 178°С, т этим увеличена область совместно с областью удельной теплоты на термограмме . Относительную в зкость продукта поликонденсации, полученную в примерах, определ ют дл  раствора, iсодержащего 1 г сложного полиэфира в 100 мл смеси, состо щей из равныхчастей фенола и тетрахлорэтана, при . Температуру разм гчени  опреел ют на микроскопе с обогреваемым столом по Кофлеру при скорости нагревани  15°С/мин, причем из двух нитей образуетс  крест, и в качестве температуры разм гчени  принимают такую температуру, при которой исчезает острый угол креста. Содержание азота определ ют элементарным анализом. Пример, Сложный сополиэфир полиэтилентерефталата (ПЭТ), содержащий 30 молГ% 2-диэтиламино-4,б-бис- (П-карбоксианилино) - S-триазина, В поликонденсационном аппарате из стекла, снабженном мешалкой, нисход щим холодильником со сборником/ термометром и капилл ром дл  подачи азота , перемешивают смесь следующих веществ при реакционной температуре 160 С в атмосфере азота; 48,5 г (0,25 моль) чистого диметилтерефталата (ДМТ), 48,2 г (0,107 моль) 2-диэтиламино-4 ,6-бис(п-метоксикарбонил- анилино)-S-триаэина (перекристаллизованного ) , 77,5 г (1,25 моль) этиленгликол  (чистого), 0,05 г уксуснокислого цинка, 0,05 г уксуснокислого марганца (il) , 0,05 г уксуснокислого каль и  и 0,15 г трехокиси сурьми. Реакц11  переэтерификации и последующа  сополиконденсаци  протекают при перемешивании и при соблюдении следующих условий: 2 ч при 160- -200°С (медленное повышение ) , N 760 мм рт.ст.; . 220°С, , 1 ч при 200 760 мм рт.ст,; 270°С, 1 ч при 220 760 мм рт.ст.; 1 ч при 25 мм рт.ст.. 30 мин при 270 - , N;,,25 О ,3 мм рт, -ст.; 280 , 30 мин при 0,3 мм рт.ст. После проведени  реакции поликонденсации нагретую еще до аппаратуру продувают азотом, выливают гор чий расплав и затем охлаждают его на воздухе. Указанным способом получают аморфный прозрачный, окрашенный в светлокоричневый цвет сложный сополиэфир, который обладает следующими свойствами : Относительна  в зкость 1,58 Температура разм гченич ( Кофлер)°С Область температур стекловани  (DSC), измеренна  после нагревани  и охлаждени  образца °С 121-131 Температура разложени  (DSC )около П р и м е р 2. Сложный сополиэфир полибутилентерефталата (ПБТ), содержащий 30 мол,% 2-диэтиламино-4,б-бис- (П-карбоксианилино)-S-триазина В конденсационном аппарате, прим н емом в примере 1, осуществл ют ре акцию переэтерификации и поликонден сации при употреблении следующей см си веществ: 48,5 г (0,25 моль) ДМТ (чистого), 51,2 г (0,107 моль) 2-ди этиламино-4,6-бис-(tt-этоксикарбонил анилино)-5-триаэина (перекристаллизованного ) , 112,5 г (1,25 моль) бутан-1 ,4-диола и 0,1 г тетраизопропилортотитаната . При перемешивании и отгонке лет чих компонентов поддерживают следую щие услови : 1 ч при 150- 220c,N2 , 760 мм рт.ст.; 1 ч при 220 -9- 270° С, Nj, 760 мм рт.ст.; д N 76045 мин при 270 С, О,3 мм рт.ст.; 1 ч при 270 - 300 C,N О , 3 мм рт.ст . ; Полученный указанным способом сложный сополиэфир разм гчаетс  при 150°С и имеет относительную в зкос 1,35, Его область температур стекло вани  составл ет 70-82 С. Примерз. ПЭТ, содержащий 50 мол.% 2-диэтиламино-4,б-бис- (П-карбоксианилино) -S-триазина. В соответствии с примером 1 ввод во взаимодействие след -эщую смесь: 48,5 г (0,25 моль) ДМТ (чистого), 112,6 г (0,25 моль) 2-диэтиламино- -4 , 6-бис- (П-метоксикарбониланилино) -&-триазина , 93,0 г (1,5 моль) этил гликол , 0,03 г уксуснокислого каль ци , 0,05 г уксуснокислого цинка, 0,03 г уксуснокислого марганца и 0,15 г трехокиси сурьмы. Реакции переэтерификации и сопол конденсации осуществл ют аналогично примеру 1. В результате получают ок шенный в светло-коричневый цвет,про рачный подобно стеклу продукт поликонденсации , который обладает следу щими характеристиками: Температура разм гчени  (по Кофлеру)°С Относительна  в зкость Область температур стекловани  (DSC ) J измеренна  после нагревани  и охлаждени  пробы. ,с 157-174 Температура разложени  (DSC)°Cоколо 320 Пример 4, ПБТ, содержащий 50 мол.% 2-диэтиламино-4,6-бис- -(И-карбоксианилино)-S-триазина. По описанному в примере 2 режиму (температура и давление) ввод т во взаимодействие следующие вещества п каталитическом действии 0,05 г тетр изопропилортотитаната: 17,5 г (0,09 моль) ДМТ (чистого), 43,1 г ( 0,09 моль) 2-диэтиламино-4 , 6-бис96 этоксикарбониланйлино)- -триазина кристаллического) и 48,6 г (0,54 моль) утан-1,4-Диола (чистого). В результате осуществленной в соответствии с примером 2 реакции получают прозрачный, слабо окрашенный в светло-коричневый цвет сложный сополиэфир со следующими характеристиками : Температура разм гчени  (по Кофлеру) ,° С185 Относительна  в зкость. 1,60 Область температур стекловани  (DSC) ,°С 99-112 П р и м е р 5. ПВТ, содержащий 90 мол.% 2-диэтиламино-4,6-биc- (11-кapбoкcиaнилинo)-S-тpиaзинa. По описанной в примере 2 методике ввод т в реакцию поликонденсации при каталитическом действии 0,1 г тетраизопропилортотитаната смесь, состо щую из 5,4 г (0,0278 моль) ДМТ (чистого ) , 112,6 г (0,25 моль) 2-диэтиламино-4 ,6-бис-(П-метоксикарбониланилино ) -S-триазина (перекристаллизованного ) и 90,1 г 1,0 моль) 1,4-бутандиола . В результате получают аморфный сложный сополиэфир, который разм гчаетс  при 172°С и имеет относительную в зкость 1,36. Область температур стекловани  (DSC) продукта составл ет 133-140°С. П р и м е р 6. РЭТ, содержащий 30 мол.% 2-дифениламине-4,6-бис- -(П-карбоксианилино)-S-триазина. А. Из 2-дифениламино-4,6-бис- -(П-этоксикарбониланилино)-S-триазина. В соответствии с примером 1 при воздействии каталитической смеси ввод т в реакцию поликонденсации следующие вещества: 48,5 г (0,205 моль) ДМТ (чистого), 61,5 г (0,107 моль) 2-дифениламино-4 ,6-бис-(П-этоксикарбониланйлино ) -5-триазина (чистого) и 77,5г (1,25 моль) этиленгликол  (чистого). Каталитическа  смесь: 0,05 г уксуснокислого цинка, 0,02 г уксуснокислого марганца, 0,03 г уксуснокислого кальци  и 0,15 г трехокиси сурьмы . Полученный указанным способом сложный сополиэфир представл ет собой аморфный и прозрачный подобно стеклу продукт со слабо заметной окраской . Материал имеет следующие характеристики: Температура разм гчени  ( по Кофлеру), С Относительна  в зкость Область температур стекловани  (измерена после нагревани  и охлаждени ),°С 137-150 Температура разложени ,°Соколо 350 Б. Из 2-дифениламино-4,6-бис- -(И-метоксикарбониланилино)-S-триази s . Реакции осуществл ют совершенно аналогично примеру 6А, одйако 61,5 г 2-дифениламино-4,б-бис-{П-этоксикарбониланилино )-S-триазина замен ют 58,5 г (0,107 моль) 2-дифениламино- -2,4-бис-(И-метоксикарбониланилино)- -S-триазина. В результате получакт аморфный в зкий сложный полиэфир, ко торый разм гчаетс  при 218°С, относи тельна  в зкость его составл ет 1,60 П р и м е р 7. ПЭТ, содержащий 50 мол.% 2-дифениламино-4,6-бис- (И-карбоксианилино)-S-триазина. Аналогично примеру 6А ввод т во взаимодействие и подвергают поликонденсации 48,5 г (0,25 моль) ДМТ (чис того), 143,6 г (0,25 моль) 2-дифенил амино-4,6-бис-(М-этоксикарбониланили но)-S-триазина о 111,6 г этиленгликол , причем реакцию катализируют смесью, состо щей из 0,05 г уксуснокислого кальци , 0,05 г уксуснокисло го марганца, 0,05 г уксуснокислого цинка и 0,2 г трехокиси сурьмы. В результате получают сополиэфир , обладающий следующими свой ствами : Относ ительна  в зкость 1,37 Температура разм гчени  (по Кофлеру),°С222 Область температур стекловани  (измерена после выдержки в тб;чение 5 ч при 210С) ,°С 168-181 Температура рг Зложени ,с около 330 Если реакцию поликонденсации осуществл ют с 136,6 г (0,25 моль) 2-ди фениламино-4 , 6-бис- (П-метоксикарбо- ниланилино)-S-триазина вместо 143,6 г указанного диэтилового эфира, то врем  реакции увеличиваетс  втрое из-за плохой растворимости диметилового эфира. В остальном реакцию ведут аналогично . Свойства полученного сложного сополиэфира практически идентичны: относительна  в зкость 1,38; температура разм гчени  (по Кофлеру) 2l5c. Примеры8, 9и10. ПБТ с 50 и 90 мол.% 2-дифениламино-4,б-бис- - (П-каобоксианилино) --З-триазина. Реакцию поликонденсации провод т совершенно аналогично примеру 2, причем во взаимодействие ввод т 1 моль (90,1 г) бутан-1,4-диола в присутствии 0,1 г тетраизопропилортотитаната со смесью, состо щей из 0,15 моль (29,1 г) ДМТ (чистого) и 0,15 моль (86,2 г) 2-дифениламино-4,6-бис- -(h-этоксикарбониланилино)-S-триазина (пример 8), или со смесью, состо щей из 0,0278 моль (5,4 г) ДМТ (чистого) и 0,25 моль (143,6 г) 2-дифениламино- -4,6-бис-(П-этоксикарбониланилино)- -5-триазина (пример 9), или со смесью, состо щей из 0,0278 моль (5,4 г) ДМТ (чистого) и 0,25 моль (136,0 г) 2 дифениламино-4 , 6-бис-(Л-метоксикарбониланилино) - -S-триазина (пример 10). Полученные сложные сополиэфиры обладают свойствами, представленными в табл.1. Таблица 1

Свойства

Относительна  в зкость

Температура разм гчени  (по Кофлеру),°С

Температура стекловани  (DSC)., измеренна  после нагревани  и охлаждени  .с

При меры 11 и 12. ПБТ с 30 и 50 мол.% 2-диэтиламино-4,6-бис-(2- -карбоксиэтиламино)-S-триазина.

Совершенно аналогично примеру 2 ввод т во взаимодействие и подверг ают поликонденсации 67,5 г (0,75 моль бутан-1,4-диола в присутствии 0,05 г тетраизопропилортотитаната

с 29,1 г (0,15 моль) ДМТ и 20,9 г (0,064 моль) 2-диэтиламино-4,6-бис120-137 156-174 166-179

-2-карбоксиэтиламино)-S-триазина (пример 11).

или с 24,3 г (0,125 моль) ДМТ и 40,8, г (0,125 моль) 2-диэтиламино-4 ,6-бис-(2 -карбоксиэтиламино)-S- -триазина (пример 12).

В результате получают сложные сополиэфиры , свойства которых приведены в табл.2.

Относительна  в зкость

Температура разм гчени  (по Кофлеру),С

Область температур стекловани ,°С Пример 13. ПБТ с 3 О мол.% 2-дифениламино-4,6-бис-(5 -карбокси-Н-пентиламино )-5-триазина. По аналогии с описанным в примере 2 осуществл ют поликонденсацию сме си, состо щей из 12,14 г (0,0625 моль дат, 13,53 г (0,0267 моль) 2-дифенил амино-4,6-бис-(5-карбокси-н-пентиламино )- S-триазина, 28,15 г ( 0,3125 моль) бутан-1,4-диола и 0,02 тетраизопропилортотитаната. Указанным способом получают аморфный , окрашенный в светло-желтый цвет очень в зкий сложный сополиэфир, температура разм гчени  которого составл ет 145°С, и который имеет относительную в зкость 2,39. Область температур стекловани  составл ет 29-40 С И р и м е р 14. ПБТ, содержащий 30 мол.% 2-дифениламино-4,6-бис- -(Ц-карбоксианилино)-S-триазина. Поступают аналогично примеру 2,но 0,107 моль 2-диэтиламино-4,6-бис- -(п-этоксикарбониланилино)-S-триазина замен ют 0,107 моль 2-дифениламинопроизводного и способ осуществл ют точно так же, как в примере 2, ПолуОтносительна  в зкость

Температура разм гчени 

(по Кофлеру),°С

Область температур стекловани  (DSC),°C

Температура разложени , °С

Содержание 2-диэтиламино-4,6-бис- (2-карбоксиэтиламино)-5-триазина, мол. %

30

50

1,42

1,50 165

около 75

23-33

(частично кристаллический , т.кр. 113°С)

Таблица 3

1,30 197

Claims (2)

160-173 350 чают практически бесцветный сложный сополиэфир, который обладает следующими термомеханическими показател ми: Область температур стекловани  (DSC) , измеренна  после нагревани  и охлаждени  87-104 пробы, С Температура разложени ,С выше 320 Примеры15и1б. ПБТ и ПЭТ, содержащие 50 мол.% 2-дициклогексиламино-4 ,6-бис-(П-карбоксианилино)- -S-триазина. Поступают аналогично примеру 8, но 0,15 моль 2-дифениламино-4,6-бис- -(И-этоксикарбониланилино)-S-триазина замен ют 0,15 моль соответствующего 2-дициклогексиламинопроизводного , получают сложный сополиэфир с приведенными в табл.3 показател ми. Поступают аналогично примеру 7, но 0,25 моль 2-дифениламино-4,6-бис- - (И-зтоксикарбониланилино) - S -триазина замен ют соответствующим количеством 2-дициклогексиламинопроизводного, получают сополиэфир с показател ми,приведенными в табл.3. Пример 17. Сложный сополиэфи из 90 мол.% 2-дифениламино-4,6-бис- (П-этоксикарбониланилино)-S-Гриазина 10 мол.% диметилизофталата, а также бутандиола. Смесь, состо щую из 25,4 г (0,045 моль) 2-дифениламино-4,6-бис- - (1п-этоксикарбониланилино) -S-триазин 9,7 г (О,.005 моль) диметилизофталата и 27 г (0,3 моль) 1,4-бутандиола,под вергают переэтерификации при каталитическом действии 0,03 г тетраизопро пилортотитаната в течение 2 ч при 150-200°С, затем провод т реакцию по ликонденсации при следующих услови х 1 ч при 200- -220°С, нормальное давление , N2,перемешивание; 1 ч при 220- -235°С, нормальное давление , J2, перемешивание; 1 ч при 235 250°С/760-20 мм рт.ст., перемешивание; 1 ч при 260 - 270С/20 мм рт. ст перемешивание. Полученный указанным способом сложный сополиэфир выливают дл  охлаждени  на лист жести. Продукт обл дает следующими свойствами: Температура разм гчени  ( Кофлер),°С Относительна  в зкость Область температур стекловани  (),С 108-123 Пример 18. Сложный сополиэф из 99 мол.% 2 дифениламино-4,6-бис- -(П-этоксикарбониланилино)-S-триази на, 1 мол.% ДМТ, а также 1,10-декан диола и этиленгликол . В соответствии с примером 1 подвергают переэтерификации и поликонд сации следующую смесь: 56,88 г (0,099 моль) 2-дифениламино-4,6-бис -(П-этоксикарбониланилино)-S-триази на, 0,194 г (0,001 моль) ДМТ, (0,1 моль) 1,10-декандиола и 6,2 г (0,1 моль) этиленгликол . При этом примен ют такую каталитическую сист му: 0,02 г уксуснокислого цинка, 0,02 г уксуснокислого марганца (II), 0,01 г уксуснокислого кальци  и 0,0 трехокиси сурьмы. Указанным способом получают слож ный сополиэфир,обладающий следующим свойствами: Температура разм гчени  ( по Кофлеру),°С Относительна  в зкость Область температур стекловани  (DSC),C 129-143 Температура разложени  ( 1550), °С 362 П р и м е р 19. Сополиэфир из 1 мол. % 2-ди.фениламино-4 , 6-бис- (П -этоксикарбониланилино )-S-триазина, 99 мол.% Д1-1Т, 30 мол.% 1,1-метилен-бис- ГЗ- (2 -оксиэтил) -5,5-диметилгидантоинаЗ и этиленгликол . Смесь, состо щую из 0,575 г (0,001 моль) 2-дифениламино-4,6-бис- (П -этоксикарбониланилино)-5-триазина, 19.4г (0,099 моль) ДМТ, Ю, г (0,03 моль) l,l-мeтилeн-биc- з-(2-oкcиэтил ) -5,5-диметилгидантоина и 15.5г (0,25 моль) этиленгликол , при воздействии следующей каталитической системы: 0,01 г Уксуснокислого цинка, 0,OQ5 г уксуснокислого марганца (П) , 0,005 г уксуснокислого кальци  и 0/03 г трехокиси сурьмы, подвергают переэтерификации и поликонденсации при приведенных реакционных услови х: 2 ч при 150- -200°С, N2, нормальное давление (перемешивание); 2 ч при 200- -240°С, N, , нормальное давление (перемешивание); 45 мин при 240 - 270С, N,760 15 мм рт.ст. (перемешивание); 1 ч при ,N2l5-0,3 мм рт.ст. (перемешивание). В результате получают прозрачный, слабо окрашенный в желтоватый цвет сложный сополиэфир, обладающий следующими свойствами: Температура разм гчени  ( по Кофлеру) , с Относительна  в зкость Область температур стекловани  (DSC) , °С 97-105 Температура разложени  ( XISC) ,°С 325 П р и м е р 20 (применение). Полученный в соответствии с примером 6 сложный сополиэфир .перемалывают в ножевой мельнице до получени  гранулированного продукта со средним диаметром частиц 2-3 мм. Гранулированный продукт сушат в течение 12 ч при 110°С. Предварительно подготовленный указанным образом продукт дл  проведени  опытов по переработке помещают в приемник черв чной литьевой машины. При указанных далее.услови х получают литьем под давлением безупречные по БТМ (немецкие индустриальные нормы) эталонные маленькие стержни при хорошей извлекаемости из формы: Температура зоны входа,°С Температура зоны пластификации , С Удельное давление, ати Давление подпитки, ати Температура формы,°С Продолжительность цикла, Полученный ука &рным образом опытный образец (норма вьный маленький стержень) обладает следующими свойствами: относительна  в зкость 1,48 (до переработки 1,51), предел прочности при изгибе 9,5 - 10,5 кг/мм и ударна  в зкость 36-88 кгсм/см . Таким образом, сополиэфиры, полученные предлагаемым способом, обладают улучшенной перерабатываемостью и хорошими физико-механическими свойствами . Формула изобретеJHH Способ получени  термопластичного сложного сополиэфира путем взаимодей стви  в расплаве в присутствии катализатора в атмосфере инертного газа диалкилтерефталата, алкиленгликол  и модификатора, отличающийс   тем, что, с целью улучшени  1Эксплуатационных свойств и перерабатывае мости сополиэфира, в качестве модификатора используют 1-99 мол,% от суммы кислотных компонентов производного дикарбоновой кислоты общей формулы ОО Я N11 а-о-с-и-нн-г-р -кв-в-с-о-а 9 где Q - Н, CHj, R - фeнилe или алкилен с 2-5 атомами углерода; R - , CgH, и процесс провод т до получени  сополиэфира с относительной в зкостью 1,1-3,0, измеренной при дл  1%-ного раствора полимера в смеси, состо щей из равных частей фенола и тетрахлорэтана. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. Коршак В.В., Виноградова С.В, Гетероцепные полимеры изд. АН СССР, 1958, с. 324.

2. За вка ФРГ 2342431, , 12 с 2/01, 1975.