SU615064A1 - Способ получени органических изоцианатов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к производству органических изоцианатов, примен ющихс  в химической промышленности в качестве полупродуктов при синтезе уретанов, мочевин и других соединений.

Известен способ получени  изоцианатов методом фосгенировани  первичных аминов . Процесс осуществл етс  в две стадии . Перва  стади  - стаци  холодного фосгенировани  при -10 - 8 С. Втора  стади  - стади  гор чего фосгенировани  при 16О-17О°С.

OcHoBHbiM недостатком этого способа  вл етс , использование токсичного газообразного фосгена , ij .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  органических изопианатов путем взаимо- . действи  хлорангидридов карбоновых кислот с азицами щелочных металлов в инертных растворител х при повышенных температурах в присутствии Катализатора хлорида лити  2 .

Основным недостатком способа  вл ютс  больша  в р де случаев продолжительность процесса и не очень высокий выход целевых продуктов.

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса и повышение выхода органических изоцианатов.

Цель достигаетс  описываемым способом получени  органических изоцианатов общей формулы

R(NCO)

П - 1,2,3;

где

R - 1-ааамантил, 1,3-адамантилен , фенил, бензил, 1,3-фенилен, 1,4 -фекилен, 1,8-октаметилен, 4,4-дифенилоксиц , 2,6-нафтилен, 1,3,5-бензен состо щим во взаимодействии соответствующего хлорангидрица карбоновой кислоты с азидом щелочного металла при повышенной температуре в среде инертного органического растворител  в присутствии ацетонитрила, вз того в .объемном соотношении 1:3-5 к инертному растворителю . Отличительным признаком способа  вл етс  проведение реакции в присутст вий ацетонитрила, вз того в объемном соотношении 1:3-5 к инертному растворителю . Соотношение апетонитрил - инер ный растворитель в интервале 1:3 - 1 выбрано, исход  из следук дих соображе При увеличении количества ацетонитрила в смеси выше 1:3 резко снижаетс  вых изоцианата. При уменьшении количества ацетонитрила ниже 1:5 увеличиваетс  продолжительность процесса/ Пример,. Бш1эилизоцванат. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают см 37,1 мл о-ксилола и 9,3 мл ацетонитр и 8,45 г (0,13 моль) азида натри . Полученную суспензию нагревают до 90-95 С и к ней в течение 0,5 ч приливают раствор 15,45 г (О,1 моль) хлорангидрида фенилуксусной кислоты в смеси 24,7 мл о-ксилола и 6,2 мл аце тонитрила. Реакционную массу выдержи вают при нагревании в течение 0,5 ч, охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают осадок и промьюают ег о-хсилолом (2x5 мл). Из объединенного фильтрата отгон ют ацетонитрил и о-ксилол и затем под вакуумом перегон ют бензилизоцианат. Выход 11,73 г (88,2% от теории). Т. кип. 82-84°С (1О мм рт, ст.). Содержание основного вещества 98-99%. П р и м е р 2. Бензилизоцианат. В услови х примера 1 из суспензии 38,6 мл о-ксилола, 7,7 мл ацетонитрила и 8,45 г (О,13 моль) азида натри  и раствора 15,45 г (0,1 моль) хлорангидрида фенилуксусной кислоты в 25,8 .мл о-ксилола и 5,2 мл ацетони- трила при выдержке 0,5 ч получен бе зилизоцианат с вьпсодом 11,7 г (88% о теории). Т. кип. .82-84°С(10 мм рт. ст Содержание основного вещества 98-99% Пример 3. Бензилизоцианат. В услови х примера 1 из суспензии 34,8 мл о-ксилола, 11,6 мл ацетонитрила и 8,45 г (0,13 моль) азида натри  и раствора 15,45 г (0,1 моль) хлорангидрида фенилуксусной кислоты в 23,1 мл о-ксилола и 7,7 мл ацетонитрила при выдержке 0,5 ч получен бен зилизоцианатс выходом 11,58 г (87,1 от теории). Т. кип. 82-84 С (10 мм рт. ст.). Содержание основного веществ (. Пример 4. 1,3-Фенилендиизоианат , В услови х примера 1 из суспензии 8 мл о-ксилола, 12 мл ацетонитрила и 16,9 г (0,26 моль) азида натри  и раствора 2О,3 г (0,1 моль) цдрфгалилхлорида в 32 мл о-ксилола и 8 мл ацетонитрила при выдержке 2 ч получен 1,3-фенилендиизоцианат с выходом 15,36 г (96% от теории). Т. кип. 110 С (12 мм рт. ст.). Содержание осношюго вещества 98-99%. Пример 5. 1,4-Фенилендиизодианат . В услови х примера 1 из суспензии 48 мл о-ксилола, 12 мл ацетонитрила и 16,9 г (О,26 моль) азида натри  и. раствора 2О,3 г (ОД моль) терефталилхлорида в 32 мл о-ксилола и 8 мл ацетонитрила при выдержка 1,75 ч получен 1,4-фенилендиизоцианат с выходом 15,О4 г jf94% от теории). Т. кип. 124-125 С (1О мм рт. ст.). Содержание основного вещества 98-99%. Пример 6. Адамантилизоцианат. В услови х примера 1 из суспензии 47,6 мл о-ксилола, 11,9 мл ацетонитрила   8,45 г (0,13 моль) азида натри  и раствора 19,85 г (0,1 ,моль) хлорангидрида адамантанкарбоноврй кислоты в 31,8 мл о-ксипола и 7,9- лп ацетонитрила при выдержке О,75 ч получен адамантилиэоцианат с выходом 17,49 г (98,8% от теории). Т, кип. 143-145 С. Содержание основногб вещества 97-98%. Пример 7. Адамантилен-1,3-диизоцианат , В услови х примера 1 из суспензии 62,6 мл о-ксилола, 15,7 мл ацетонитрила и 16,9 г (О,26 моль) азида натри  и раствора 26,1 г (0,1 моль) дихлорангидрида адамантандикарбоновой -1,3-кислоты в 41,8 мл о-ксилола и 10,4 мл ацетонитрила при выпержке О,8 ч получен адамантилен-1,3-диизоцианат с выходом 21,45 г (98,4% от теории). Т. кип. 115-117°С (2 мм рт. ст.). Содержание осно-вного вещества 98-j99%. Пример 8. Октаметилендиизоцианат . В услови х примера 1 из суспензии 57,4 мл о-ксилола, 14,3 мл ацетонитрила и 16,9 г {О,26 моль) азида натри  и раствора 23,9 г (0,1 моль) дихлорангидрида себаанновой кислоты в 38,2 мл о-ксилола   9,6 мл ацетонитрила пёндиизоцианат с выходом 19,3 г (98,5% от теории). Т. кип. 149-15С)°С (10 мм рт. ст.). Содержание основного вещества 98-99%. Пример 9. 2,6-Нафггилендиизоцианат . В успови х примера 1 из суспензии 122,4 мл о-ксилола, 30,6 мл ацетонитри и 16,9 г (0,26 моль) азида натри  и раствора; 25,5 г (0,1 моль) дихлорангидрида 2,6-нафталиндикарбоновой кисло- ты в 81,6 мл о-ксилола и 20,4 мл аце тонитрила при выдержке 3ч получен 2,6-нафтилендиизоцианат с выходом 18,02 г (85% от теории). Т. кип. 152-154 С, Содержание основного вещества 98-99%., Р 10. 4,4 -Дифенилоксид Приме диизоцианат.. В услови х примера 1 из суспензии 70,8 мл о-ксилола, 17,7 мл ацетонитрила и 16,9г (0,26 моль) азида натри и раствора 29,5 г (О,1 моль) дихлорангидрида 4,4 -дифенилоксиддикарбоновой кислоты в 47,2 мл о-ксилола и 11,8 мл ацетонитрила при выдержке 3 ч получен 4,4 -дифенилоксиддиизоцианат с выходом 22,93 г (91% от теории). Т. Кип. 172 С (2 мм рт, ст.). Содержание осHOBHorov вещества ;98-99%. , Пример 11. 1,3,5-Бензолтриизо цианат. в услови х примера 1 из суспензии 63,7 мл о-ксилола, 15,9 мл ацетонитрила и 25,35 г (О,39 мрль) азида натри  и раствора 26,55 г (0,1 моль) трихлорангидрица тримезиновойкислоты в 42,5 мл о-ксилола и 10,65 мл ацетонитрила при выдержке 1,5 ч получен 1,3-5-бензолтриизоцианат с выходом 19,9 г (99% от теории). Т. кип. 84-85°С. Содержание основного вещества 98-99%. В таблице приведены данные, полученные при синтезе нзоцианатов из хлорангидридов карбоновых кислот и азида натри  в смеси ацетонитрил о-ксилол (соотношение , об. ч. 1:4) при 9 -95°С. Дл  сравнени  приведены также данные, полученные пр  синтезе изоцианатов в присутствии катализатора-хлорида лити  (10 мол.% от хлорангидрида) в о-ксилоле при 144°С . Как видно из приведенных данных, проведение реакции между хлорангиаридами карбоновых кислот и азидом щелочного металла в смеси инертного малопол рного растворител  и ацетонитрила приводит к увеличению выхода изоцианатов и сокращению продолжительности процесса в сравнении с проведением реакции в инертном малопол рном растворителе в присутствии катализатора - хлорида лити . Причем этот эффект достигаетс  при более низкой температуре (9О-95°С против 144°С).

UiCe,(144°C)

Изоцианат

Врем  реакции , ч

Бензилизоцианат

Октаметилендиизоцианат1 ,5

1,3-Фенилендиизоциааат2 ,5

;Аиетонитрил (92 С)

Врем  реакции,

изоциаВЬ1ХОД ИЗОЦИОната , ч

%

88,2

86,2

0,5

98,5

0,15

96

93,9

.« .4

:- - .1 « , ч .

.

. « . . 1,4- Фениленавиэопианат Ааамантилиэоцианат Апамантилен-1,3-аниэоииаиат 2,6-НафгилендиизоциаРеакци  ие нат 4,4 -ДифенилоксиддииРеакци  не эоцианат 1,3,5-БеизолтрииэоРеакци  не цианат

Claims (2)

1. Патент США № 3781320, кл. 26О-453 РН, 1973.

2. За вка NQ 2316134/О4, кл. С 07 С 119/048, 1976, по которой прин то решение о выдаче авторского свидетельства. нцет идет идет