SU598861A1 - Способ получени пирокатехина - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОКАТЕХИНА

1

Изобретение касаетс  получени  двухатомных фенолов, в частности способа получени  пирокатехина, широко используемого дл  получени  лаков, ингибиторов коррозии, антиоксидантов и других соединений.

Известен способ получени  пирокатехина дегидрированием циклогександиона-1,2 на катализаторе , содержащем 2 вес.% платины на угле 1

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ получени  пирокатехина путем хлорировани  циклогексанона с последующим гидролизом полученного при этом 2-хлорциклогексанона . Образующийс  2-оксициклогексанон-1 подвергают дегидрированию в растворе псевдокумола на катализаторе, содержащем 5 вес. °/о паллади  на угле, при температуре 230°С и давлении 8 ати. Выход пирокатехина составл ет 70-73% в расчете па 2-оксициклогексанон-1 2.

Недостатки такого способа - относительно невысокий выход целевого продукта и загр зненность его фенолом и циклогексаноном.

Цель . изобретени  - повышение выхода целевого продукта и улучшение его качества.

Это достигаетс  тем что анетоксипиклогексен-1 окисл ют кислородсодержащим |-азом при 50-90°С в присутствии катализатора - соли жирной кислоты и металла переменной , валентности, полученную при этом реакционную массу окислени  обрабатывают водным раствором сульфита натри , образующийс  при

этом ацетоксициклогексен-1-ол-6 подвергают гидролизу в водном или водно-спиртовом растворе с последуюп;им дегидрированием полученного при этом 2-оксициклогексанона-1 при 300325 С с использованием в качестве катализатора 1-2 вес.°/о паллади  на угле, содержащего I -2 вес./о поташа.

Предпочтительно в качестве соли жирной кислоты и металла переменной валентности использовать стеарат марганца или стеарат кобальта.

Способ получени  пирокатехина осуп1е(,:твл ют следующим образом.

Claims (2)

1. Исходный ацетоксициклогексен-1 окисл ют кислородсодержап1им газом при 50 -90°С в присутствии, например, стеарата марганца. Дл  восстановлени  нераспави1ейс  гидроперекиси до спирта оксидат обрабатывают водным раствором сульфита натри . Отгон ют неокислив1иийс  исходный ацетоксиц к.чогексен-1 и выдел ют фракцию с т. кип. 96- 100°C/2 MM PT.GT., содержащую ацетоксициклогексен-1-ол-6 . Гидролиз последнего провод т в водном растворе соединени ми основного характера или в водно-спиртовом растворе на ионообменных смолах типа КУ-2, АВ-17. Выдел ют из раствора 2-оксициклогексанон и дегидрируют его в виде 10-15°/о-ного водного раствора при температуре 280-330°С и объемной скорости 0,5-1 ч на катализаторе, представл ющем собой 1-2% паллади , нанесенного на уголь, промотированный 1-2% потаща , до целевого продукта - пирокатехина. Пример 1. В стекл нный реактор барботажного типа, снабженный обратным холодильником и пробоотборником, загружают 100 г ацетоксициклогексена-1 , 0,1 г (0,1 вес.%) катализатора - стеарата марганца и смесь окисл  ют молекул рным кислородом, расход которого 6-7 л/ч, при 70±0,5°С в течение 2 ч 30 мин до достижени  в реакционной смеси максимальной концентрации гидроперекиси 15 вес./о. Содержание гидроперекиси определ ют иодометрически через каждые 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 0°С и восстанавливают гидроперекись насыuiEHHbiM водным раствором сульфита натри . Реакцию восстановлени  провод т при интенсивном перемешивании, температуру О плюс регулируют скоростью подачи раствора сульфита натри . После ввода 55 г восстановител  реакционную смесь еще перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и в делительной воронке раздел ют на два сло . Водный слой экстрагируют серным эфиром и сушат над сульфатом магни . После отгонки эфира эфирные выт жки и высушенный углеводородный слой объедин ют и разгон ют под вакуумом, отбира  фракцию с т. кип. 96- 100°С/2 мм рт.ст. Получают 22,3 г ацетоксициклогексена-1-ола-6 (20 вес.% на исходный ацетоксициклогексен-1), который гидролизуют 90 г насыщенного водного раствора бикарбоната натри  при 90°С и интенсивном перемешивании . Образовавшийс  2-оксициклогексанрн из водного раствора экстрагируют 200 мл бутанола, после отгонки которого получают 15,5 г (19,2 вес.°/о на исходный ацетоксициклогексен-1 ) смеси моно- и димерной формы 2-оксициклогексанона . Пример 2. Процесс провод т аналогично примеру 1, но гидролиз ацетоксициклогексена-1 ведут в водно-спиртовом растворе в присутствии КУ-2 при комнатной температуре в течение 4 ч. Выход 2-оксициклогексанона-1 22,3 г. Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1 но 100 г ацетоксициклогексена-1 окисл ют при 50±0,5°С в течение 3 ч. Получают 14,9 гацетоксициклогексена-1-ола-6 (13,4 вес.% на исходный ацетоксициклогексен-1), в результате дальнейших превращений которого получают 10,3 г 2-оксициклогексанона (12,6 вес.% на исходный ацетоксициклогексен-1). Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но 100 г ацетоксициклогексена-1 окисл ют при 90±0, в течение 2 ч. Получают/ 26.0г ацетоксициклогексен-1-ола-6, в результате дальнейших превращений которого получают 18,6 г 2-оксициклогексанона (22,8вес. на исходный ацетоксициклогексен-1). Пример 5. В установку проточного типа с трубчатым реактором нз кварцевого стекла загружают 5 см катализатора 1,5% Pd на угле, промотированного 1,5% К-СОз) и подвергают его активации в токе водорода при 400°С в течение 14 ч. 1 г синтезированного 2-оксициклогексанона раствор ют при нагревании в 9 г воды. Полученный 10%-ный раствор подают в реактор с объемной скоростью 0,5 при 300°С. Получают 0,940 г (99,3 вес.% на 2-оксициклогексанон ) пирокатехина. Селективность процесса 99,8%. В катализаторе обнаружены следы фенсда. 6. Процесс ведут аналогично примеру 5, но дегидрирование провод т с объемной скоростью 1 . Получают 0,936 г (98,9 вес.% на 2-оксициклогексанон) пирокатехина. Селективность процесса 99,7%. Содержание фенола - следы. Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 5, но дегидрирование провод т с объемной скоростью 1 ч при 325°С. Получают 0,925 г 97,8 вес.% на 2-оксициклогексанон) пирокатехина. Селективность процесса 99,5%. Содержание фенола - следы. Пример 8. В стекл нный реактор барботажного типа, снабженный обратным холодильником и пробоотборником, загружают 100 г ацетоксициклогексена-1, 0,06 г (0,06 вес.%) катализатора - стеарата кобальта и смесь оки-сл ют молекул рным кислородом, расход которого 6-7 л/ч, при 60±0,5°С в течение 2 ч 30 мин до достижени  в оксидате 15.1вес.% гидроперекиси. В результате дальнейших превращений реакционной смеси по методике, описанной в примере I, получают пирокатехин с 99,3 вес.% на 2-оксициклогексанон-1. Пример 9. 100 г ацетоксициклогексена-1 в смеси с 0,06 г стеарата кобальта окисл ют при 5и±0,5°С в течение 3 ч. В результате дальнейших превращений реакционной смеси, описанной в примере 1, получают пирокатехин с выходом 98,7 вес.% на 2-оксициклогексанон-1 Пример 10. 100 г ацетоксициклогексена-1 в смеси с 0,06 г стеарата кобальта окисл ют при 70±0,5°С в течение 2 ч. В результате дальнейших превращений реакционной смеси, описанных в примере 1. получают 99,5 вес.% пирокатехина (в расчете на 2-оксициклогексанон-1 ). Формула изобретени  1. Способ получени  пирокатехина с применением дегидрировани  2-оксициклогексанона- 1 при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе паллади  на угле.

   отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода и улучшени  качества целевого продукта , ацетоксициклогексен-1 окисл ют кислородсодержащим газом при 50-90°С в присутствии катализатора - соли жирной кислоты и металла переменной валентности, полученную при этом реакционную массу окислени  обрабатывают водным раствором сульфита натри , образующийс  при этом ацетоксициклогексен-1-ол-6 подвергают гидролизу в водном или водно-спиртовом растворе с последующим дегидрированием полученного при этом 2-оксициклогексанона-1 при 300-325°С с псчюльзованием в качестве катализатора 1-2 вес.% паллади  на угле, содержащего 1-2 вес.% поташа.
2. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве соли жирной кислоты и металла переменной валентности используют стеарат .марганца или стеарат кобальта.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе:

   1.Chemical ABstracts, 79, 1153037, 1973.

   2.Патент ФРГ N° 2238467, кл. 12 о, 25/00, 1973.