SU587870A3 - Полимерна композици - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  пластмасс,  вл ющихс  ингибиторам. горени . Многие органические пластмассы - это воспламен ющиес  материалы. Пластмассы,  вл к циес  ингибиторами горени , могут быть получены посредством введени  в них обычных присадок , представл ющих собой либо неоргани- чоские вешестваjтакие как окись сурьмы, либо галогенированные органические вещества , такие как трис (JS-хлорэтил) фосфат ij Присадки первого типа при использовании их в больших количествах могут оказывать отрицательное вли ние на механические свойства материала, в любом случае они придают материалу матовость, присадки второго типа имеют тенденцию действовать как пластификаторы , аоишка  тем самым модуль упругости   температуру термической деформации материала, они могут также выщелачиватьс  из материала.

Ближайшей к предлагаемой композиции из известных  вп етс  армированна  стеклом термореактивна  смола, в особенности нена сыщенные полиэфиры, которые наход т применение в качестве строительных материалов,

при этом способность их воспламен тьс  представл ет собой существенный недостаток , Армирование этих смол стекловолок- нистым материалом не обеспечивает необхо ДИМОЙ степени ингибировани  гореЧи ; стекловолокно может действовать как фитиль н увеличивать продолжительность горени  оснг вы 2.

Цель изобретени  - увеличение степени ингибировани  горени  материала. Эта цель достигаетс  введением дополнительно в ког.1позицию фосфатного порошкообразного стекла состава (в мол.%): 1-30. 2-30, 2-30, BejOj 1,2-3,5,1 2-30 с частицами размером ЮО-ЗОО ммк, имеющего температуру фазоteoro превращени  от 100 до ЗОО С, предпочтительно-от 100 до 250 С и nofK o6paaoBfiTenH при следующем соотношении понентов композиции, вес.%:

Попиэфйрна  ненасыщенна 

смола42-94

С те кловол окнис ты и

наполнитель2-25

Фосфачное стекло2-25

Порообраэоаатв ь2«-8

Введение стекла с низкой гекнюратурой |шзмагчени , в особенности фосфагного в армированную термореактивную смолу пошл- шаегс  ингнбирование творени  отвержденнмч) магериала. Механизм ингибироваын  заключа- етса в плавлении стекла с низкой температурой разм гчени  при контактировании его с аламенем и в обр азовании защитного покрытн  из плавленого стекла на поверхности материала. Это стекло само по себе негорючее , и имеет тенденцию к удалению кислоро да из остальной части материала.

Введение в композиционный материал,

включающий стекло с низкой температу{юй разм гчени , газообрйзукщего средства, т.е. такого соединени , которое при нагревании разлагаетс , выдел   один или более ггевоспламен ющийс  газ, может значительно уду шить ингибирование горени  отвержденного материала.

Те чшература разм гчени  стекла  вл етс  характеристикой -латерпала, определ емой согласно методикеА5ТМ С338-57, но целесообразнее измер ть температуру фазового превращени  стекла, поскольку стекло с киэ кой температуу-юй ( гченн  рассматриваетс  как стекло, у которого тем1ература фа-. эового прев)аи1ени  не превышает ЗОО С. Примерное соотношение между температурой разм гчени  и температурой фазового превр ращени  этого стекла таково, что температу ра разм гчени  как правило на 5О-7О С вы- шё температуры фазового превращений.

В данном описании температура фазового превращени  рассматриваетс  как величина, определ ема  методом ди4х})еренциальной калориметрии с использованием дифференциального термического атшлизатора (thl Pont) согласно следующей методике.

Образеп порошкообразного стекла и эталонный образец из чистой порошкообразной пвубкиси кремни  нагревают с - запрограммированной скоростью повышени  температуры, равной 20 С/мин. Получают график зависимости разности температурь образцов от температуры эталонного образца. Обычно эта крива  зависимости имеет линейную часть с небольшим наклоном и линейную

часть с большим отрицательным наклоном при более высоких температурах. Обе линей ные части кривой получают таким образом, что они пересекаютс . Te mepaтypa фазового превращени  рассматриваетс  как температу™ ра, соптветствуют   точке пересечени .

Т ким обрааом, согластго изобретению, препусч триваетс  армированна  термо ючк- тивн   КОМППЯИТ1НЯ, сопержппш  т еоргани Ческор окчпнпо гтрклп с ни кой Тймпчрату-

рой {мзм гыени , имекддее температуру фа зового преврашени  не более ЗОО С.

Армирующий компонент может быть в виде волокон и/или зерен,: стекло с низкой температурой разм гчени  мсвкет быть в виде отдельных частиц, зерен и/или волокон. Когда стекло с низкой температурой разм гчени  присутствует в виде чешуек .и/или волокон, оно может частично или полностью замен ть армирующий компонен Однако желательно, чтобы армирующий компонент был в форме волокон, а стекло с низкой температурой разм гчени  - в форме частиц.

Материалы, соответствукхцие изобретению наход сь в отвержденном или полимериаованном состо нии, при испытании их в соот. ветствии со стандартной методикой (например ,, при слабом горении, в горизонтальном направлении) будут иметь более низкую скорость горени , ,чем материал, в котором отсутствует стекло с низкой температурой разм гчени , хот  желательно, чтобы материалы , соответствующие изобретению, обладали способностью самогащени , и что более желательно, они были негорючими пра испытании их по методикеЛЗТМ 635-68.

Другие испытани  на ингибиуюваиие горени  включают определение кислородного индекса согласно методикеAbTMD6863-ТО путем сжигани  образца в кислородно-азот ной атмосфере с |регулируемым содержанием кислорода; при этом кислородный индекс представл ет собой объемное процентное содержание кислорода в указанной атмосфе. ре, которое необходимо лишь дл  поддержани  горени  образца.

Строительные материалы в Англии обычно классифицируют по способности ингибиро- вать горение в соответствии с Британским стгэндартом 476, и наиболее подход щими армированными стеклами слоистыми полиэфирами  вл ютс  такие, которьие относ тс  к части 3 (1958 г.) Британского стандарта 476 (огневые испытани  наружной кровли) и к части 7 (1971 г.) (испытание на поверхностное распространение пламени). Эти йспытани  осуществл ют на крупногабаритных образцах, дл  обычных лабораторных испытаний эти образцы не пригодны. Один такой слоистый армированный стеклом полиэфир (SHP )соответствуклций изобретению, дает рег ультаты, соответствующие БританCKOivfy стандарту 476.Стекло с низкой температурой разм гчени  представл ет собой преимущественно фосфатное стекло, т.е. неорганическое окно. нее с.г°кпо, сопержаще не менее 25 моп.% Г Ос- Пригопнпе дл  той цепи стекло включает из СТ9КОЛ, описанных в британских патентных     вках тех Ж9 .эа витепей № 18481/70, 48104/71, 48105/71, 6694/72 и 1956О/72, имеющих соогвет ствукшие температуры фазового превращени Желательно, чтобы такие стекла: имели температуру превращени  ниже 250 С и они включали не менее 50 мол.% РО преимущественно не менее 6О мол,% РлО,. крюме того, они могут содержать либо некоторые, либо все из указанных ниже элементов: бор, алюминий, литий, натрий, калий, магний, кальций, стронций, барий, кадмий, цинк, сви нец, ванадий, хром, вольфрам, молибден, сурьма, висмут и/или водород в виде св зан ной (иди конституционной) воды. Могут использоватьс  смеси ДВУХ или нескольких таких стекол. Армированный волокном термореактивный композиционнь1й материал, соответствующий изобретению, включает основу из термореак тивной смолы и дисперсную фазу армирующих волокон. Примерами термореакгивных смол служат ненасыщенный полиэфир, эпоксидные смолы, полиуретаны, фенолформаль- дегидные смолы, включающие резолы и новолаки , смеси любых из указанных смол, и продукты, получаемые в результате химической реакции исходных мономеров одного типа смолы с мономерами другого типа. См ла основы может быть полностью или частично (В - стадии) -отверждеЕгной или неотвержденной. В последнем случае материал может быть переведен в полностью отвержденное состо ние посредством извест ных способов отверждени , например нагрева катализе и/иди облучени . Желательно примен ть стекло с точкой разм гчени  выше максимальной температуры, котора  может быть достигнута при отверждении материала . В случае наличи  газообразуюшего средства выбор стекла следует осуществл ть таким образом, чтобы температура, при которой начинаетс  значительна  степень разложени  с выделением га;;а, также была выше максимальной температуры, кото ра  может быть достигнута в ходе отверждени  материала. В качестве армирующих волокон используют преимущественно волокна Е-стекпа, но можно примен ть также и волокна других неорганических материалов, например вогюкна из металла, бора и углерода, причем они могут представл ть собой непрерь1вные воло на, прерывные волокна различной длины, либо смеси непрерывных и прерывных волокон Армированна  волокном композици  дол на иметь такое сочетание волокон и длины волокон, при котором в случае, когда образец немодифицированного материала сгорает он распадаетс  не полностью, а дает плот- иый остаток из армирующего волокна при- мерно тех же размеров, что и исходный образец. При сжигании такого материала, модифицированного путем введени  стекла с низкой температурой разм гчени , материал основы начнет гореть, а армирукшее волокно будет вызывать образование подложки , на которой может образоватьс  защитное покрытие из ппавленого стекла с низкой температурой разм гчени , что придает материалу , соответствующему изобретению, способность ингибировани  горени . Содержание армируюи1его волокна должно составл ть преимущественно не менее 5% от объема материала, желательно не менее 10 об.%. Средн   длина волокна должна составл ть преимущественно не менее 0,5 см, предпочтительно не менее 2,5 см. Примерами армированшлх волокном ком- позиционнь х материалов, которые могут быть модифицированы стеКло.м с низкой температурой разм гчени , с получением ингибирующих горение материалов, соответствующих изобретению,  вл ютс  издели , получаемые посредством наслаивани  ручным способом армИрованны.м стеклом ненасыщенных полиэфиров , в которых стекло находитс  в форме непрерывной или рубпеной свитой рогожи; формовочные спонстые составы, включающие рубленую свитую рогожу, наполнители и частично отвержденную смолу, которые могут быть сформированы и отверждены в результате воздействи  тепла и давлени ; пастообразные формовочные состашл, содержащие относительно короткие стекловолокна , наполнитель н частично отверждениую смолу, которые могут быть изготовлены в виде профилированных изделий; и издели  с фипаментной намоткой, содержащие непрерывные волокна из стекла, бора, металла или углерода. Наиболее предпочтительные материалы - плоские или гофрированные ждеииые листы из армированной стеклом полиэфирной смолы. Сгекло с низкой тег.пературой разм гчени , вводимое Б армированный волокном композиционный материал, имеет преимущественно форму гранулированного порошка с частицами диаметром п пределах .от 100 до 300 ммк. Стекпо может быть гранулировано , а затем 0испергиро11ано пибо в жидком реагенте, который затем химически реагирует с другими компонентами с целью получени  смолы, либо в самой смоле в неотверждентюм жидком или полужидком состо нии. Дисперси  стекла с низкой температурой разм гчени  в смоле может быть затем добавлена к армирующим волокнам ипи cMeuiaHa с нимк. Кроме того (что менее желательно), мож-но осуществл ть дробление стекпа до топ- коизмепьченного порошка с низкой температу1Х )й разм гчени  с частнаамн размером в основном в пределах от 1 до 75 мме с использованием, например, шаро1вой мельнииы . лагельно измельчать стекло в присуг ствии днспергирук цего агента в количестве до 2 вес.% н более ;(от веса стекла), например гидрофобного кремнезема Силанок )i| чтобы улучшить степень диспер гировани  стекла в смоле, в особенности кислотного стекла, содержащего более 65 MOJi.% Когда стекло приготавливают в виде тонкоизмельченного порошка ингибирование горени  улучшаетс , если стеклопорошок подвергают старению в атмосферных услови х в течение определенного времени например двух недель, при комнатной температуре или 1 ч при температуре ЦО С. Такой процесс старени  может быть бсуществлен даже пос ле того, как стекло введено в композиционный материал, например материал, только что приготовленный, поддакшийс  горению при испытании его согласно методике AST М 635. Тахой материал может обладать способностью самогашени  или даже может быть совершенно негорючим при испытании его по прошествии определенного времени, например, нескольких мес цев. В соответствии с одним из вариантов способа получени  армированного волокном материала, соответствуюшего изобретению, стекло с низкой температурой разм гчени  может быть введено в виде гранулированного или тонкозернистого порошка в армирующий компонент в соответствующем состо нии , например в рогожу из Е-стекла, и армирующий компонент, включающий такое стекло с низкой температурой разм гчени  j может быть затем пропитан смолой. Целесообразно осуществл ть обработку армирукшего компонент, содержащего стекло с низкой температурой разм гчени , св - ауюшим до пропитки его смолой. Така  обработка заключаетс  в нанесении покрыти  посредством распылени  раствора поливйннлаиетата . В случае, когда немодифицированный композипионный материал содержит инертные наполнители, например тальк или Доломит, порошкообразное или гранулированное стекло с низкой температурой разм гчени  может частично или полностью замен ть наполнител Введение стекла с низкой температурой разм гчени  в виде частиц как правило,не оказывает неблагопри тного вли ни  на;величи- ку модул  упругости. Содержание стекла с низкой температурой разм гчени  в композиционном материале составл ет преимущественно от 2 до 60 вес. от веса материала основы, желательно- от 10 до 30вес.%, Стекло с НИЗКОЙ температурой pa3MHr4&v ни  может присутствовать в виде волокон, которые можно вводить в , тонкорубленом состо нии в смол ную основу, ИЛИ могут частично, или полностью замен ть,, армирующие волокна. Смешанные волокна-Не1е1Ч 1 i, имеющие высокоплавкую сердцевину, например из Е-стекла,й оболочку из стекла с низкой температурой разм гчений, также -могут быть применены в качестве армирующего компонента. Хот  продукты, соответствующие изобретению , представл ют собой ингибиторы горени  и преимущественно обладают спосо&ч ностью самогащени  или  вл ютс  негорючими при испытании их согласно методике АДТМД 635-68, однако в пламени или в непосредственном контакте с другими горкм чими материалами смол ной кОмпо.нент из такого материала может полностью выгореть. Однако независимо от того, присутствуют ли высокоплавкие армирующие ропокна, получаемый остаток,как правило,представл ет собой массу армирующих волокон, св занных одно с другим плавленым стеклом с низкой температурой разм гчени , которое может сохран ть некоторую степень прочности и способности нести механическую нагрузку . В противоположность этому изделие из немодифицированного армированного волокном композиционного материала будет гореть, дава  в остатке волокна, которые, несмотр  на то, что они сохран ют свою форму и размеры исходного издели , будут обладать слабой механической прочностью, или будут механически непрочны, иди будут способны нести нагрузку, если температура этих волокон недостаточно высока  дл  сплавлени  одного армирующего вдлокна с другим. Ингибирующие горение армированные волокном материалы, соответствующие изобретению , содержащие стекло с низкой температурой разм гчени , включающие газообразую- шее средство или без него, могут содержать также обычные ингибирующие горение присадки ,; например галогенивованные. полио лефинь, соединени  сурьмы HI галогенированные афиры фосфата. Кроме того, смол  ной компонент может приобретать способность ингибировани  горени  посредством введени  в полимерную цепь галогенированных остаточных продуктов. Так, например, полиэфирна  смопа может включать радикал хлорэндиконовой кислоты формулы и така  модифицированна  смола tiomer давать армированный вопокном композици. онный материал с высокой способностью ингибироваки  горени  в случае, когда присутствует стекло с низкой температурой разм гчени . В частности, армированный Е-стекпом полиэфир, изготовленный из смолы , модифицированной XnOpSHflHjf.OHOBOfl КИС потой , и содержащий стекло с низкой температурой разм гчени  в виде частиц и га-, зообразуюшее средство, может иметь кис-. породный индекс до 44%. Как смол на  основа, так и стекло с низкой температурой разм гчени , могут быть прозрачными, и коэф|)ициент преломпени . стекла с низкой температурой разм гчени  может быть соразмерен с коэффициентом преломлени  отвержденной смолы. Если присутствует также и Е-стекло, коэф1})ициенты преломлени  отвержденной смолы и стекла с низкой температурой разм гчени  могут быть вели чиной одного пор дка с коэффициентом пре ломлени  Е-стекла. Когда коэффициенты преломлени , таким образом, соразмеримы, может быть получен прозрачный (или полу прозрачный) композиционный кштериал,  в л юшийс  ингибитором горени , например листовой материап GRp , пригодный дл  настила . Наиболее предпочтительна композици , включающа  стекло с низкой температурой разм гчений, содержаща  65,8 мол.% РцО. 13,2 мол.% РЪ О, 9,4 мол.%-. , 2,3 мол.% BiOj, имеюща  коэффициент преломлени  1,546. Коэффициент прелоК1 лени  Е. ;теклаЧ,545-1,549. Стекло с низкой температурой разм г чени  может быть окрашено либо путем введени  в него ионов переходных метал лов , либо, путем введени  в него органичео ких или неорганических пигментов. Свойства компоаициОннь х материалов, , соответствующих изобретению, включающих фосфатное стекло с низкой температурой разм гчени  в виде частиц, могут ух.удшать с  при воздействии на них атмосферных условий. Особенно это касаетс  прозрачных листовых продуктов (6RP), коэффициент пропускани  света которых уменьшаетс  и степень диффузии увеличиваетс  при.выдерж ке в зоде, что объ сн етс  частично гидро лизом фосфатного стекла. Это нежелательно Атмосферное вли ние .может быть уменьше- но посредством покрыти  частиц фос4 атного стекла гидрофобным материалом или св зывающим агентом, который повышает прочность склеивани  стекла со смол ной основой. Используемые дл  этой цели материаль включают стеарат магни  и гидрофобные кремнеземы , например силанокс (CabotСо. В качестве св зывающего агента пригодны, например, метакрилоксипропилтриметоксисилан , Jb--(3,4 эпоксициклогексил .зтилтриметоксисилан и глицидоксипропнлтриметоксисилан . Твердые, образующие покрыти  агенты, например Сицанокс, могут быть введены в процессе гранулировани  ипи измельчени  в шаровой мельнице, либо после гранулиро- BauviH стекпа. Дл  получени  равномер юго покрыти  их прокатывают. Жидкие, образующие покрытие агенты, например указанные вы иге снланы, могу г быть введены в частицы стекла, в растворе в органическом растворителе , который затем удал етс  испарением . Это стекло сначала может быть под- вергнуто обработке активным силиконовым материалом, также вводимым в раствор в органическом растворитепе. Другие, способы зашиты от воздействи  воды стекла с низкой температурой разм гчени  в листовом продукте, а следовательно, способы повышени  стойкости к атмосферным вли ни м эакпючаютс  в приготовлении листа с обогащенным смолой гепевым покрытием, и что еше более эффективно, о нанесении на лист покрывающего сло  из водонепроницаемого материала, например полнвинилиденфторида . Эффе.чт КВН ость покрываю 1его агента может быть определена по измерению коэффициента пропускани  света через листовой образец к-штериала (GRP ), содержащего покрытые частицы стекла с низкой температурой раз.м гченн , перед и после выдержки в измерительном устройстве дл  определени  стойкости к атмосферным услови м, но более простое испытание заключаетс  в том, что опредеп ют абсорбцию воды при кокнатной температуу е в течение 24 ч; больша  вел 1чина абсорбции воды соответствует лучшей стойкости к атмосферным воздействи м. Можно также измер ть коэффиц юнт пропускани  света перед и после воздействи  воды. Газообразующие агенты, используемые в соответствии с изобретением, представл ют собой, как правило, органические тверь дые ..вешества,. которые разлагаютс  при нагревании до температуры 150-400 С с выдепеннем невоспламен ющихс  газообразffljix Бешеств, например аммиака, азота, воды или двуокиси углерода. Такие материапы , как известно,  вл ютс  э4к}1йктивн111.мн 1)И комбинации их с другими ИЗЕЮСТНЫМН ингибиторами горени , например фосфатами аммони , ппи этом характер их действи  частично обеспечивает образование поверхпостного сло  Из невоспламен юшегос  газа и частично способствует разбуханию материала с образоЕшнием вспученной обугленной массы, котора   вл етс  э4|фективным термическим изол тором. Наиболее П1)ецпочтительное газообразуюшее средство дицианндиамид (ДСДЛ) NH CtMM)NHCN , нар ду с этим, в качестве газообразуюших средств могут испол1 зовать с  меламин, гуаниаинкарбонат, Н -нитро- Nцианогуанидин , урацил, барбитурова  кислота и фосфорамид. Согласно измерению по методике испытани  AS7MD 635, а также A S1MTD 2863-70 (по кислородному индексу ) мепамин имеет максимальное ингибирую шее горение действие. Однако ДСДА ненамного менее эффективен, получаемые на его основе листовые прозрачные материалы име более низкий коэффициент пропускани  света чем коэффициент пропускани  света пистового материала на основе меламина. Газообразуюшее средство может быть вве дено -В количестве от 2 до 20 вес.%, желательно от 5 до iO вес.% от смол ной основы , целесообразно его смешивать со смолой одновременно со смешиванием со стеклом с низкой температурой разм гче и , вводимым Б виде частиц. При использовании ДСДЛ в качестве газообразуюшего средства весовое соотношение ДСДА и стекла с низкой темПе{ .)атурой разм гчени  находитс  в инте вапе от 25:75 До 33:67. Могут примен тьс  смеси двух или более газообразуюших агентов, причем они могут быть более эффе тивны, чем один газообразуюишй агент в том же весовом количестве. Многие полимерные композиционные материалы , включа  армированные стекпом полиэфирные смолы, при горении образуют большое количество дыма. Такие материалы а строительных конструкци х создают дополнительные опасности, поскольку дым может вызывать удушье людей. Кроме того, известные ингибируюшие горение присадки, например галогенированныё вешества и соединени  сурьмы, увеличивают количество дыма, образующегос  при горении. Как правило, ингибируюшие гореЕше армированные волокном композиционные материалы , соответствуюшие изобретению, образуют меньшее количество дыма при горении , чем ингибирующие горение материалы, содержашие обычные присадки. Количество образующегос  дыма может быть снижено в большей степени, когда, нар ду со стеклом с низкой 1 емии))атуро11 )| -13м 1чи11и , при- с;угству.Г и 1;.1зообр 1зую1 :ий . Во случа х количество oejiaaynniier-ocH дыма при сжигании ингиби)Jyк)lileгo материала, соответствующего H3o6iJeTenHK), значительно меньше, количество дыма, образуюше1 ос  гцж 11емодифици})Ованмого композиционного .мaтc Jиaлa, не об- ладаюшого способностью }тгнбн ЮК1ть гороние . Кроме того, если в материале присутствуют обычные ингнбируюшие )ение присадки или компоненты смолы, присутствие стекла с низкой темпе11атурой разм гчени , преимущественно вместе с газообразуюшим средством, может значительно снизить количество образующегос  дыма. Так, например , армированный стеклом полиэфи)), модифицированный хпорэндиконовой кислотой, содержащий фосфатное стекло и ДСДА, при сжигании образует MeHbuje дыма, чем иемодифицированный армированный стеклом попиэфир , не соде1:1жащий ингибируюи1их горение присадок, стекла с низкой темпеузатурой разм гчени  или газообразующего средства. Образование дыма при сжигании изма)э - етс  в соот 1етствии со статгдартной мотодикойЛЗТМВ 2843-70, Ь которой определ ют ос;1абг1еь ие светового луча, ппоход шег-о через ограниченное iipocTjjaacTBO, в xoTOpON) сжигаетс  образец данного материала, как функци  време 1И. Изме1  ют .1аксимальнукз Clenciib погускиони  и, нар ду с замером плотности дыма оп})едел ют путем интегрировани  плошадь под кривой „cTonoiibиотускнеии  (в))ем  в течение 4 мни от начала сжигани ). Ско|)ость образотши  дыма в заданный момент времени также ожеч псь. мер тьс  по наклону данной кривой, но это не составп ет части стандартной методики испытани  .Д5ТМ . Комнозиционнь1е мат цлмипл,- ct;)oTrieTCTnyii шие изоб|)етеиию, могут быть причкшоцы в композиционшлх строитеп1)Ных Mafe|)iifi;(iix и в декоративных конструкци х, ислюш.зуемых в строитол1 стве зданий. F3 частнпсчи, njjoaрачные листовые материалы GRP могут использоватьс  дл  изготовлени  оСинивки крыш с ве))хним освешонием.ч (опрозрдчньи.листовые материаль GRP - или изг отовлени  декоративн1.1х паношй. П р и м е р 1. а) Фосфатное стекло (изготш юио с:ог-ласно британской патентной за вке этих же авторов № 19560/72),содсзт кашое, мол.%:71,8 РзП, 2,аВа,Оз 1О,ЗА;ахО, 1О,.ЗЫ„Ои 5,1 BotO , Д)обиии до получени  к||упноиз лельчен11ых частиц (.м.рно 5-8 Moiii по б))итанскому стаиа,)ртир.му ситу , т.е. частиц ди,1мет юм 2,0-3,5 мм), вводили в него 2 вес.% riianuioonoro h.n Mнеэема Силанокс (Oabot ),. и смесь измельчали в шаровой .мепьнице до тех по пока средний размер частиц стекла не уме шалс  менее чем до 75 мк. Изготавливали HeiiacbimeHvryro полиэфирну смолу путем смешени  следующих компонен тов, вес. ч. .: Полиэфир ш  смола ВР 4128 (BlP.Chemicad иы)GO Перекись метилэтипкетона0,6 Ускоритель В lP.Cheinntcc ELtd)0,24 Затем добавл ли стекл нный порошок (15 вес.ч), и смесь снова тщательно перемешивали . Далее вводили дисперсию стекла в смоле с трем  сло ми стекл нной рогожи плошадью 15 см в количестве ЗО вес, ч; 14 об.ч. , примен   при этом обычный спо соб укпадки слоев вручную в соответствук щую форму, в результате чего получали отшлифованную плоскую пластину размером 15Ох15ОхЗ мм. Этот материал подвергали желатинированию в течение ночи, и затем его отвирждали в течение 5 ч при темпера туре 8О С. Используема  стекл нна  рогожа представп ла собой стекловолокно Зир  Е fnort ко1)откорубленую (5 см) свитую рогожу с обработкой поливинилацетата {силен, плотностью 450 г/м). Аналогично указанному выше изготавли- вали контрольную пластину, использу  вмес то стекла 15 вес. ч. доломитового порошка Образец, попученныи по п. а, содержащий стекло с низкой температурой разм г чени , обладал свойством самогашени  SE при испытании согласно методике ASTMD 635-68, причем длина ш,1горани  составл ла 33 мм за 4 мин (средн   величина трех измерений). . Контрольный образец (получен по п.б обладал способностью гореть (в) при испытании согласно указанной выше методике , при этом скорость его горени  составл ла 15 мм/мин (средн   величина трех измерений).. П р и м е р 2. Листовой армированный стекпом формовочный состав полиуретан/полиэфир , содержащий стекло с низкой 58 температурой разм гчени , приготавливали путем смеи1ени  следующих компонентов (в вес.ч.): Ненасыщенна  полиэфирна .смола, содержаща  62 вес.% ненасыщенного полиэфира с кислотным числом 5О,8 мг КОН/Г и гцдроксильным числом 69,3 мг КОН/г, обр& зук цегос  из фумаровой и изофталевой кислот вз тых в мол рном соотношении 3:1, и пропиленгликол ; и 38 вес.% стирола65 Триэтиленгликоль- гидрохинон (l:l).З Трет-Бути пероктоат1,0 Дианол-33-оксипропилированный бисфенол А (с гидроксильным числом 333 мг КОН/г)22.2 доследук цего введени  25,2 вес.ч. стехла с низкой температурой разм гчени , описанного в примере 1, измельченного в по- рошок, как описано выше, и 126,7 вес.ч. ЖЛ.З покрытого стеаратом наполнител  (карбоната )РЕо&11сЬет Ц и тщательного перемешивани  этой смеси. 12,8 вес.ч. полимера Диизоцианотодифенилметака со средним значением функцио- нальности изоцианата 2,7 (Supy asecDK3C3Ltd) перемеишвали с приготовленной, квк указано выше, смесь ю, которую затем вводили в свитую стекл нную рогожу из короткорубленого волокна mat плошадью 23 см (в количестве 60 вес.ч.) и подвергали желатинированию в течение ночи. Этот лист отвер- ждали при воздействии на него сжимающего давлени  3.9 МЫ/м (3, кгс/м или 2 39 кгс/см гфи температуре 135 С в течение 10 результате чего попучали Пластину толщиной Э мм. Контрольную пластину также изготавливали с использованием лишь на1толнител  ВиЯ-З (151,9 вес.ч.), и не примен   стекло с низкой температурой разм гчени . Три образца, вырезанные из каждой пластины подвергали испытанию. При этом все образцы обладали способностью самогашени  при испь1тании их согплспо методиксАЗТМТ ) 635-68 (см. табл. l). Т а б л и ц а 1

15

Пример ,3. Этот пример иллюсгуш- рует использование небольших количеств обычных ннгиби} уюших го х; ие присадок в сочетании со стеклом с низкой темпера1урой разм гчени  с целью получени  повышен- ной способности ингибировани  горени .

Пу)иготавливапи пластину таким же образом , как описано в примере 1, с той разницей , что к полиэфирной смоле добавл пи 13 вес.ч. порошкообразного ф(Х;фатного сто ла, 1,О вес.ч. окисла сурьмы (Тимоиокс G5) (R.T.M.) и 1,0 вес.ч. Переклор 70 (хлоржрованна  ингибируюша  горение присадка , торгова  марка материала фирмы Пмнериал Кемикл Индастриа Лимитед).

Образцы, В.1резанные из этой пластины, были негорючими ( MB ) при испытании их согласно методпкоАЗТМОвЗб-68.

Пример ы 4-9. Эти примеры иллюстри у)уют действие газообразуюших стюдств на способность ингибировани  горени  армированной Е-стеклом попиэфирной смолы, соде1 жашей порошкообразное тонкоизмол11ЧСЧ1Н(Х стекло с низкой температурой размигчени .

Используемое стекло изготавливали согласно британской патентной з нике N 19560/72 этих же автоуюи, оно имело слецунлиий состав, мол.%: 65,8 Р 5 9, 9г : 2.3 Т 147 С. Его измельчапи до частиц 1рубого помола (5-8 мепг по британскому стандартному ситу, т.е. от 2 до 3,5 мм), затем

измельчали в шаровой мельнице до частиц размерок 75 ммк и цодвергапи ста))анию при Е{агр1 ании на воздухе до температурь 10О С в течение 1 ч.

В этих примерах (если нет каких-либо других спйниапьных указаний) стандартную пластину GPP изготавливали путем смещени  следующих компонентов, вес. ч.:

1 (i

Пс)ли::Ц)ир11с1  смола Кристик 195 (содеузжаша  стирол и MerHnNseTa- к)Л1лат, имеюща  после отве)1ждени  Пд 1,548, поставл ема  фирмой Sccrtt Badeii Limited 80 Катализатоу) - наста И

Scott aaderi Ltd1,7

Ускоритель E/ScotiBadetLtd/ 0,8 Стекл нный 11С)}Ю111Ок с низкой темнеу)атурой разм 1 чени 20 Газообразуюшее средство7

пос.чедуюшей пуюииткой ту)ех слоев Su-pf mot площадью 15 см (ЗО вес.ч., 13 об.ч. от общего количества материала) указанной смесью, примен   при этом об1цеп)Я1н Т1 )1Й способ ук.шдки слоев вручную. Мс териал подвеул и1И желатинированию в течение ночи, после чего отпе,)жцааи в течение .5 ч пут )сггуре 80 С. Попучали пластину тогниииой 3 м.м.

Однов)еменно изготавливали три коп i11О;н ные нпастинь, исио;и,зу  то же весовое коничеспю CMOjii.i и Li-стеклп, но не примен   га.чообразуюшее cyjoAOTBO. Контрол1,ный образец С .J не содер. Hoy)oiiiKoo6pu;jHoi-o стекла, oG)ia3eH ( включа  2О вес. ч. но- ю 11кооб)1азног-о ( - ;тикла и ( - 2О вес.ч. nopoiiiKOo6yja3Ht ro стекла с низкой Ter.ineyia- туу.юй разм гчени . В пу)имере 9 11у)именш1и смесь двух газообу)азую1иих с)и;пств, ну-Ш этом присутствовали но 3,5 веч:, ч. каждого средст15а.

Из каждой полученной нласшнил выре:мли o6yia3iu.i дл  испытани  согласно методиквДЗТМВ )35-08 и flSTMD 2863-7О (по кислородному индексу). Из этих двух, испытаний п-оследнее наиболее вгажмо, оно дает более воспроизводим} 1е пока;уггели.

Получснные результат. , в табл. 2.

Пример lO. Этот пример иллюстрирует эффект старени  композиционного материала , содержащего стекло с низкой температурой разм гчени .

Изготавпивапи серию из четырех стандартных пластин в соответствии с описанием примеров 4-9, использу  DCBA в качестве газообразующего средства , -но не примен   сгекло, описанное в примере 1, смешанное с 2% силанокса. Образец каждои из двух пластин испытывали согласно методике JSTMD 635-68, тотчас после приготовлени , другие образцы из этих же пластин испытывали после четырех мес . цев выдержки их при нормальных услови х окружающей среды. Остальные .две пластины испытывали спуст  недепю и через четыре , мес ца.

Результаты исследовани  приведены в

.табп. 3. .

ТаблицаЗ

О

12,5

1 неде-

11 п 

4 мес ца П р и м е р 11. Этот пример иллюстрирует эффект старени  стекл нного порошка с низкой температурой разм гчени  при те 1пературе 11О°С, Перед введением его приготавливали стандартные пластины, как описано в примерах 4-9, с использованием

Псх:ле старени  цри в течение 30 мин

После старени  при 110 С в течение 6 О ктн

8 16

2,5

.2.5

1,5

2.3

13

1.5 БИЭЛ в кач.ест.ве газообразуюшего средства. Два или три образна из каждой пластины подвергали испытанию согластю методике SSTMO 635-68. Полученные резупьтаты приведены в табл.4. Т а б л и U or 4

Примеры . Эти примеры иллюстрируют вли ние размера частиц стекла с ниэкой температурой разм гчени  на способность ингибировани  горени  продукта.

Изготавливали две стандартные пластины, j бЙР в соответствии с примерами 4-9, при этом использовали 7 ч. газообразуюшаго средства, изготовленного из 2 ч. ТЗСТЗЛ и 5 ч меламина. В обоих случа х примен ли стедло, .описанное в примерах , но вJQ Примеры . Эти примеры илл1ос рируют ши ние Tg стекла с низкой те.мпера- турой разм гчени  на способность ингибировани  горени  конечног.0 продукта. ТемператураТ сге.кла данного сос.тава может изменитьс  при изменении времени рафинировани . Изготавпивали стандартные пластины в срответствни с примером 13, использу  об-

СЙрааец, полученный по примеру .16, обладал способностью самогашени  при испытании его согласно методике STMQ, 635-68, образцы из других примеров были негорючи. ..

.Примеры 17-25. Эти примеры иллюстрируют али нке рааЕЙчного соотноше .ВИЯ стекла с низкой температурой разм л- . чени  {.,$© ) а гааообразу1саз1его агента.

примере 12 использовали порошкообразное стекло, изм.ельченное в шаровой мельнице, подвергнутое старению при 110 С в течение 30 мин. В примере 13 стекло гранулиро валк и просеивали до получени  частиц размером 6GJ-.85 меш согласно британскому стандартному ситу (т.е. диаметром примерно 180-250 мкм).

Полученные результаты приведены в табп. ,5.

ТаблицаЗ

Т а б л и ц а 6

В этих примерад; использовали смолу, описайную в примерах 4-9, стекло, описанное в примере 13 в качестве газообразующего средства испольйовали DCD .

В табл. 7 приведены- количества стекла с низкой температурой разм гчени  й.ТКША, вводиы751х в 82,5 ч. катализированной смолы и ЗО Ч-. рогожи из Е-стекла, а также ирнведены результаты испытани  согласно методикв бТШ. 2 863-7 О. разгхы стекла состава, описанного, в приме pax но с различтйхми значени ми Т . Это стекло гранулировали и просеивали до получени - частиц размером 180--250 меш (бО-ВО мкм) во всех случа х. Образцы испытывали согласно методике ASTMT) 2863-70. ; . Полученные рез5льтаты приведены в таб . 6.

25

Примеры 26 и 27. Эти примеры иллюстрируют повышенную степень ингиби- ровлни  горени , достигаемую в случае, когда стекло с низкой температурой ра. м гчени  и газообразуюшее средство иопольдуютс  в сочетании с ингибируюшей горе.чие полиэфирной смолой, модифииированнсй хлорэнаихоновой кислотой.

Изготавливали пластины в соответствии с при1«ером 13, но с той разницей, что в Примеры 28-3О. Эти примеры илпюстрируют стойкость к атмосферным успови м прозрачного листового материала GRP , соогветствуюшего изобретению, и использование покрывающих агентов, улучшающих стойкость к атмосферным услови м Изготавливали стандартные пластины по примерам 4-9, использу  покрытое стекло с низкой температурой разм гчени , измель ченное в шаровой мельнице, но не примен   газообразуюшее средство. Кроме того, изго тавливали контрольные пластины как и пластины Cj , Сл, и С,,согласно примерам 4-9. и примеру 12. Из этих пластин вырезали образцы пло- шадью 50 мм , и -испытывали три образца , вырезанные из каждой пластины. Измер ли  оэффициент пропускани  .света у каждого образца, затем измер ли абсорбцию воды согласно британскому стандарту 2782 и снова определ ли коэффициент пропускани  света. Дп  определени  коэффициента пропускани  света образец помешали горизонтально на рассеивающую лучи прозрачную поверхность , освещенную снизу посредством флуоресцирующей лучевой трубки, так что коэф фициент пропускани  света через поверхность составл л 180-20О пюмен/фут (1935-215О пимен/N.

587 87 О

26

примере 26 вместо 80 ч. Кри;стик 195. примен ли смесь, содержащую 5О ч. Крис, тик 195 и ЗО ч. Кристик 3O2)(Scott Bader Ltd)- ненасыщенна  полиэфирна  смо ла, модифицированна  хлорэндиконовой кис лотой. В примере 27 использовали 80 ч Кристик 302.

В табл. 8 приведены результаты испытани  на горение в сравнении с результатами, полученными в примере 13.

Таблица ФотоэлементЕ.Е.и. помешали на верхнюю поверхность образца таким образом, что этот фотоэлемент (диаметром приблизительно 4О мм) почти полностью «аходилс  в пределах периметра этого образца. Регистрировали показание интенсивности света (Х , (1юмен/фут ). Затем этот образец удал ли, не перемеща  при этом фотоэлемент, и регистрировали показание интенсивности света Y (люме Н/фут Далее определ ли коэффициент пропускани  света через образец по формуле 1ОО. Согласно британскому стандарту ВЛ 52782 три образца высушивали в печи в течение 24 ч при температуре 50 С, охлаждали в. эксикаторе, затем помещали в воду при температуре 23 С на 24 ч. Затем образцы вынимали, воду, ос.тавшуюс  на ,их поверхности , удал51л фильтровальной бумагой, и образцы взвешивали в течение одной минуты (V ), поспе чего их повторно высушивали при температуре 50 С в течение 24 ч, охлаждали в эксикаторе и повторно взвеигивали (VVj)- Получали величину абсорбции воды (W.-W. ,мг  вл ющуюс  средней величиной трех измерений. Прлученные данные приведены в табл. 9. Применение.В примере ЗО дл  нанесени  по крыти  использовали 0,5%-ный активный крем ний 133 (фирмы Юнион Карбид Корп.),образую щий 5°; -нь:й раствор этанола, после чего примен ли 1%-ний силен А 174 (фирмы Юнион Карбид Корп.) (метакрилоксипропилтриметоксисилан ) в виде раство а этанола. Как было установлено, покрыти , в особенности силаны, могут улучшать коэффициент пропускани  света листового материала перед воздействием атмосферных условий , а также могут снижать потерю . фициента пропускани  света в результате воздействи  атмосферных условий., Прима р 31. Промышленный гофрированный прозрачный листовой материал имел толщину 1 мм. В соответствии с изобретением изготавливали образец листового материала указанной толщины, содержащий гранулированное стекло с низкой температурой разм гчени , как и в примере 13, покрытое системой кремний/силан, описанной в примере ЗО, и газообразукндий агент ДСЦА, причем частицы также были покрыты кремнием и силаном . Этот продукт имел коэффициент пропускани  света 79% перед воздействием на атмосферных условий. Пример 32. Стекло, используемое в этом примере, менее предпочтительное фосфатное стекло, содержащее менее 60 мол PjOt, имеющее следующий состав, мол.%: . 55,9 20,6 PbO; 2, 18, l,2WgO; l,2BoiO; величинаTg 205°C. Это стекло гранулировали и просеивали, получа  частицы размером мкм, и изготавливали стандартные пластины, как описано в примерах 4-9, использу  ИСВА. в качестве газообразующего агента. Приготов- ленный образец способен к горению соглас-

Кристик 195 Катализатор-паста Н

Ускоритель Е

Стекло с низкой температу- . рой разм гчени  (по примеРУ 4) Т 153 С, измепьченноев гларовой мельнице и подвергнутое старению при 1-10°С

ссьл

Supp Smoit

1000

3500

10

35

3,5

250

875 86,2 320

308.

1080 НО методике испытани ДЗТМ), G35-68, скорость горени  его 16 мм/мин. По сравнению с ним скорость горени  контрольного об}тазца Сл, содержащего порошкообразное Е-стекло, имеет скорость горени  20 мм/мин. Пример 33. Стекло, имеющее следующий состав, мол.%: 65,1 Р, 9,32пО; 18,6 LijO; 7,ОВаО; величинаTg 225°С, измельчали в щаровой мельнице и подвергали старению при температуре 110 С в течение ЗО мин. Изготавливали стандартную пластину согласно примерам 4-9, использу  5 ч. меламина и 2 ч.ЦСПАЭтот образец обладал способностью самогашени  при испытании его согласно методикеЙЗТЬЛВ 635-68, рассто ние Bi,iropaни  составл ло 61 мм при времени 1,7 мин. Кислородный индекс 26,6%. Пример 34. Стекло, используемое в этом примере, не содержало свинца, коэффициент преломлени  его, соизмеримый с коэффициентом преломлени  Е-стекла. Оно имело следующий состав, мол.%: 70,2P2D5; 10,0 LigO; lO Oi ciyQ; 2,5B2Dj; 7,3 , величинаTdl6O С, коэффициент преломлени  1,547. Стандартна  пластина, изготовленна  с использованием гранулированного стекла с частицами размером 18О-250 меш н DCDA, обладала способностью самогашени  при испытании по методикеДЗТМО,635-68 (3 мм на 56 сек), кислородный индекс 28,8%, величина пропускани  света 52% (до абсорбции воды), коэффициент пропускани  света после абсорбции воды 52%. Примеры 35. ЗСз. Эти примеры иллюстрируют испытание листового Материала dHP , соответствующего изобретению, согласно методике BS 476. Листовые материалы изготавливали, использу  компоненты,указанные в табл. 10. Таблица 10

31

Согласно примеру 35 получали лист площадью 91,5 vpM, толщиной 3 Мм, который испытывали по методике BS 476. Материал отвечал рабочим характеристикам класса АА. Образец, вырезанный из этого листа, имел кислородный индекс 27,6%.

Согласно примеру 36 получали лист размерами 915x254 3 мм, из которого вырезали образец размерами 900x230 мм, и испытывали по методике BS 476. Этот материал имел рабочие характеристики класса 2.

П р и м е р 37. Этот пример иллюстрирует образование дыма в процессе горени .

5 87 87 О

32

со1 ласно методике испытани  284. О, при использовании образцов из приведенных выше примеров, нар ду с контролЕ. ными образцами Сди Cj,He содержашигли стекла с низкой температурой 1)азм гчени , но включающими смолу, модифицированную обычными ингибируюишми горение присадками и хлорэндиконовой кислотой.

в табл. 11 приведены полученные резул.таты (максимальное потускнение и плотности, дыма, измерены согласно методике STM 2843-70). Пример 38. Это пример иллюстрирует один из -ва риантов способа приготовлени  листового материала GRP , содержащего порошкообразное ЬЗбCTejoio с низкой температурой разм гчи ни , имеющее состав, указанный в примере 4, с вели чиной Tgr 160 С, гранулировали и просеивали до получени  частиц размером 180-250 мкм. 7,5 г этого порошка распыл ли на поверхность 10 rSupF mat (рог жа плошадью 15 см плотностью 450 г/м Рогожу с нанесенным на ее поверхность порошкообразным LSG погружали в эмульсию 0,25%-ного поливинилацетата в воде и высушивали при 80 С в течение 3 ч. Три такие рогожи пропитывали 82,5 г катализированного Кристик 195, содержа щего 7,0 rDCDA , и отверждали обычным способом, получа  пластину толщиной 3 мм Вырезанные из этой пластины образцы обладали способностью самогашени  (З мм, 1,3 мин) при испытании их согласно методикеДЗТМО 635-68. Приме р 39, Этот пример иллюстрирует термореактивиый композиционный материал, содержащий стекловолокно с ниэкой температурой разм гчени . Стекло с низкой температурой разм гчени , описан- ное в примере 4, выт гивали в волокна на машине дл  пр дени  волокон через 48 отверстий , получа  при этом .розницу 48 элементарных еднничт ых волокон диаметром 13 мкм. Эти волокна, до того как они были собраны вместе, подвергали проклеива- вшо. Аналогичную ровницу получали из Eiстекла путем выт гивани  и нанесени  покрыти , при этом скорость намотки регулиро

Негорюч (о,75 мин)

40 ГЪрюч (25 мм/мин)

а

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   ГГолимерна  композици , содержаща  полиэфирную ненасыщенную смопу и армиругощий стекловолокнистый наполнитель, отличающа с  тем, что, с целью увеличени  степени иигибиррвани  горени , композици  дополнительно содержит фосфат-. ное порошкообразное стекло состава, мол.%:

   Таблица 12

   26,6 21,5

   50-72, 1-30, Sa,jp 2-30, 55 .jLigiQ 2-36,Bej|O l,2-3,5, Zn02-3O с частипами размером 100-300 ммк, имеющее температуру фазового превращени  от 100 до , предпочтительно от 1ОО до 25О°С и порообразователь при следующем соотношении компонентов композиции,

   Бэс.%:. вали таким образом, чтобы получать волок на диаметром 15 мкм. Три конца ровницы Е-стекла и два конца ровницы стеклаЬЗЬ одновременно подавали в разрезающий пистолет, приводимый в действие сжатым воздухом, где осуществл ли рубку ровницы на волокна длиной 5 см. Разрубленные пучки на носили на сито с мелкими отверсти ми с создаваемым под ним неполным вакуумом. Получали беспор дочно рубленую свитую рогожу плотностью 750 г/м, которую распыл ли в виде поливинилацетатной эмульсии и Е ысущивали. Полученную рогожу в количестве 5 О г пропитывали катализированным Кристик 195 (в количестве 82,5 г), содержащим DCQA (7 г), в результате чего после отверждени  получали пластину, содержащую 20 г волокониСб и 30 г волокон Е-стекла. Образцы, вырезанные из этой пластины, негорючи (врем  догорани  1,7 мин) при испытании их согласно методикеАЗТМ 63568 , кислородный индекс 28%. При ме р40. Этот пример иллюстри- рует использование эпоксидной смолы в качестве термореактивной основы. 10 г (лишь один слой)5ирГЕ mort. пропитывали эпоксидной смолой, полученной путем смешени  Аральдита AV 100 (40г)сАпальдитом HV 10Q (40г), содержащей 20 г стекла с низкой температурой узаз.м гчени , описанного в примере 13, 2 г ЛСД А и 5 г меламина. Полученный продукт отверждали в течение 4 ч при температуре 50 С. Из- гота вливали контрольную пластину С , в которой отсутствовали LS6 и газообразую.щий агент. Полученные результаты приведены в табл. 12. , .587 37 Полиэфирна  ненасыщенна  смола42-94 Стекловолокнистыи напел- о niT нитель.2-25 фосфатное стекпо2-25 Порообразователь2-8 870 38 Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. Справочник по пластическим массам ,, г ,,«v ПОД РеД- М.И. Гарбара, т.II. изд. Хими  , т ого - i г. i i or-r51УЬУ , с. 10,11,266.
2. 2. Обзор Стекл нное волокно и стекло- пластики за рубежом , М., 1965, с. 30-35.