SU576049A3

SU576049A3 - Способ получени полиэфирамидов

Info

Publication number: SU576049A3
Application number: SU7402012352A
Authority: SU
Inventors: Коен Шуа; Дюриф-Варамбон Брюно; Саль Робер; Силион Бернар
Original assignee: Энститю Франсэ Дю Петроль (Фирма)
Priority date: 1973-03-21
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1977-10-05
Also published as: IN140263B; GB1458543A; US3970630A; FR2329693B1; FR2329693A1; IE39421B1; NL7403861A; LU69615A1; IT1007614B; CS193483B2; IE39421L; JPS5040698A; DE2413114A1; BE811905A

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРАМИДОВ

карбоиил - 7 - хиноэолиндион 2,4) - ил - 3 формулы

«0,01,

.

О

Окси 4,4 - бифенилен - бис ({метоксикарбонил - 7 хиноэолиндион t2,4)i - ил 3 формулы

C OjC-Y /

,CO,CHj

-Y fЧиИг

Метоксикарбонил 7, и метоксикарбонилфенил 3 - хиназолинднон 2,4 формулы

СНзОгС.Ч,

-СОаСНз

.N

Дикарбоновые кислоты с хиназолиндионовыми циклами, которые отвечают формулам (1) и (II) и их сложные э4н1рь1 описаны в патенте (1 анции 2. Этот патент опнсьшает способы полученн продуктов , которые включают главным образом реакцию арсшатического амннодикарбонового соединени формулыЦН

- tOzE

в которой R и Р Означают, каждый, углеводородный радикал, либо с диизоцианатом, соответствующим формуле

0(N-II--2(0

в которой R имеет указанные вьпие значени , лнбо с изоцианатом, содержащим карбоксилатную группу, соответствующим формуле

OCJN-R-dOaJR

в которой R ; вл етс углеводородным радикалом , содержащим, HanpHNiep, 1-10 атомов углерода , пртчем эта реакци сопровождаетс или следует за реакцией циклизации, в результате чего происходит образование одного или нескольких хиназолиндионовых - 2,4 цикла.

По этой реакции можио также получать промежуточно , нециклизованные соединени уреидного тши, которые отвечают общим формулам

«.«-Qr rv

ео.в

,,

или

ИН-СО-КН-К-СОгК (JOjR

где R, R,

R и R имеют указанные выше значени .

В случае применени лих соеш1нений дл получени полиэфирамидов они могут быть выделены из реакционной среды, в которой получены, но можно также избежать их выделени , добавл к сырому продукту реакции другие реагенты, необходимые дл получени полиэфирамидов.

В качестве примеров дикарбоновых кислот предпочтительны те, в которых R означает фениленовый радикал (например, фенилен - 1,3 или фенилен - 1,4), толуиленовый радикал, или двухвалентный радикал, происход щий от дифенилметана или простого дифенилового эфира.

В качестве примеров дикарбоновых ароматических кислот, можно назвать изофталевую кислоту , терефталевую кислоту, дифенилокси - 4,4 дикарбоновую кислоту, предпочтительна терефталева кислота.

Ароматические первичные диамины, используемые по изобретению, характеризуютс формулой H2N-Ar-NH7, в которой Аг - ароматический двухвалентный радикал, образованный ароматическим циклом или несколькими ароматическими циклами, св занными между собой либо простыми св з ми, либо двухвалентными атомами, такими, как -О- или - S иди двухвалентными углеводородными группами, например алкиленовой, и;ш содержащими гетероатомы, такие, как кислород, азот, серу, крюмний или фосфор.

Из диаминов, которые целесообразно приме тьйо изобретению, можно назвать бис (4 -аминофенил ) - 2,2 - пропан, Диамино - 4,4 дифенилметан , диамино - 4,4 - дифениламин, бензидин , диамино - 4,4 - дифенилсульфид, диамино 4 ,4 - дифенилсульфен, диамино - 3,3 - дифенилсульфен , 4,4 - диаминодифениловый эфир, окись бис - (4 - аминофенил) - фенилфосфина, бис (4 аминофенил ) .,- метиламин, диамино - 1,5 -нафталин , диметил - 3,3 - диамино - 4,4 - бифеннл, 3,3 - диметоксибензидин, 1,4 - бис - (п аминофенокси ) - бензол и смеси этих соединений. Предпочтительные - это диамино - 4,4 - дифенилметан и 4,4 - диаминодифениловый эфир.

Первичные алифатические диамины, используемые по изобретению, соответствуют общей фор

Н -Ш12

где Ri- алифатический двухвалентный остаток , линейный или нет, содержащий 3-20 атомов углерода .

В качестве примеров многоатомных спиртов, содержащих по крайней мере три гидроксильных группы можно назвать алифатические трехатомные спирты, как глицерол, триметилол - 1,1 - этан или

триметилол 1,1,1 - пропан; алифатические четырехатомные спирты, как пентаэритриол; алифатические шестиатомные спирты, как сорбитол или маннитол, или гетероциклические трехатомные спирты, как трис - (гидроксизтил) - изоцианурат

или трис - (гидроксипропил) - изоцианурат, причем

прешючтителен многоатомный спирт трис -(гидрокси - 2 - этил) - изоцианурат.

В качестве примеров алифатических или циклоалифатических диолов можно назвать этиленгликоль , бутандиол - 1,4, пеитандиол - 1,5, неопеитилгликоль , гексаидиол - 1,6, триметилгександиол - 1,6 или циклогексаидиол 1,4 причем предпочтительным диолом вл етс этиленгликоль.

Дл получени смол, обладающих удовлетворттельными свойствами, реагенты должны вводитьс в таких пропорци х, чтобы соотношение суммы аминовых и гидроксильиых эквивалентов к сумме карбоксильных эквивалентов бьшо выше 1, предпочтительно 1 и 1,2,кроме того, реагентыввод т в таких пропорци х, чтобы соотношение суммы аминовых эквивалентов к сумме карбоксильных составл ло 0,1-0,4.

Полимеры можно получать в одну стадию, но более выгодно в две стадии, ввод сначала во взаимодействие полигидроксил{фованные соединени с поликарбоновыми соединени ми, а затем аминированньге соединени со сложным полиэфиром , образовавшимс на первой стадии.

Реакцию конденсации осуществл ют при температуре 150-240° С (предпочтительно 190-240° С) в присутствии катализатора этерификации или переэтерификации , состо щего предпочтительно из титаната тетраалкила, алкильние группы которого содержат 1-6 атомов углерода, предпочтительно в растворителе с точкой кипени выше 190° С таком, как N - метилпирролидрн, технический крезол, м-крезол или смесь крезолов; колич ество растворител небольшое, причем наиболее часто используют пропорцию сухих веществ 60-90% по весу. Продолжительность реакции .зависитот используемых реагентов, от их количества, от катализатора и выбранного растворител , а также от температуры. Например, при осуществлении реакции при температуре 190-240 С продолжительность нагревани 6-20 ч. Желательно во врем реакции летучие соединени , образующиес при этерификации (или переэтерификации) и аминолизе (вода или спирты ), удал ть из реакщюнной среды. По количеству летучих соединений можно судить о степени протекани реакции.

Полиэфира1«л1ды, согласио изобретению, обычно получают в форме растворов в растворителе или в смеси растворителей, таких как указано выше. Эти растворы могут быть использованы дл приготовлени КОМПОЗИ1ЩЙ дл покрытий и эмалей дл металлических электрических проводников. Эти растворы могут быть разбавлены одним из указанны растворителей или смесью нескольких растворителей . Можно также их разбавл ть алифатическими или ароматическими углеводородами, или углеводородными ароматическими фракци ми с точкой кипени предпочтительно выше 100 С, которые особенно пригодны дл этого.

Примеров реактор, снабженный механической мешалкой, вводом инертного газа, трубкой дл

отвода паров и термометром, ввод т, в отсутствие, воздуха, 144,8 г метилен - 4,4 - дифенилен - бис (метоксикарбонил - 7 - хиназолиндион -12,4) - нл- 3 .J (MBQ), 535 г метилтерефталата, 441,3 г трнс (гидрокси - 2 - этилизоцианурата) (THEIC), 102,2 г зтиленгликол , 59,4 г диамине - 4,4 - дифенилметана , 156 гл-крезола и 5 г изопропилтитаната.

Эту смесь перемешивают и в течение 2 ч температуру повышают до 200° С, затем выдерживают 3 ч

прт 220°С. Во врем нагревани получают 185 г метанола, который отгон ют. В зкую смесь разбавл ют 1500 г .м-крезола, затем, когда температура снизитс до 130° С, 380 rSolvesso 100(ароматическа фракци , образованна главным образом алкилзамец енным бензолом и кип ща при 158-171°С) после гомогенизации смесь фильтруют через бумагу. Получают прозрачный раствор светло - коричневого цвета, содержащий 31,2% сухого вещества, с в зкостью, измеренной при 30°С,700спз.

П р и м е р 2. В реакторе, описанном в примере 1, смешивают, в отсутствие воздуха, 548,4 г MBQ, 99 г днамино - 4,4 - дифенилметана, 793,5 г метилтерефталата , г THEIC, 170 г этиленгликол , 315 г .м-крезола и 9 г бутилтитаната.Реакционную массу перемешивают 5 ч, повыша температуру до 200° С, затем выдерживают 1 час при 220° С. Далее добавл ют 2820 г крезола, а по достижении температуры 140°С - 1100 г Solvesso 100. Получают раствор лака, содержащий 29,5% сухого вещества, с в зкостью при 30°С 1000 спз.

Примерз. Использу реактор, описа шый в примере 1, ввод т 109,6 г MBQ, 19,8 г диамино 4 ,4 - дифенилметана, 158 г метилтерефталата, 157 г THEIC, 31 г зтиленгликол , 64 г л -крезола и 2 г изопротшлтитаната. Смесь интенсивно перемешивают в течение 30 мин, повыша за это врем температуру до 200° С, вьщерживают при этой температуре 6 ч, затем нагревают 3 ч при 220° С. Далее смесь разбавл ют при 200° С 580 г крезола, затем при 150°С - 210 г Solvesso 100. Полученный раствор имеет- в зкость при 30° С 1800 спз при содержании cjrxoro вещества 32,1%.

Пример 4. В инертной атмосфере, в реактор с четырьм горлами, снабженный мешалкой, вводом инертного газа, термометром и короткой дистилл ционной колонкой, ввод т 167,2 г метилдиаминотерефталата , 100 г диизоцианато - 4,4 -дифенилметана и 265 г .м-крезола, затем в течение 3ч температуру смеси повышают до 200° С, перемешива . Далее к смеси добавл ют 892 г метилтерефталата , 90 г диамино - 4,4 - дифенилметана, 740 г THEIC и 170 г этиленгликол , а также 8,3 г изопропилтитаната. Смесь продолжают нагревать при 200-210° С в течение 6ч, после чего полимер разбавл ют при 200° С 2500 г крезола, затем при 140°С 935 г Solvesso 100, фильтруют через бумагу . раствор лака интенсивного желтого цвета, содержащий 31,7% сухого вещества, имею щий в зкость при 30° С 690 спз.