SU552895A3

SU552895A3 - Способ получени (метил,хлорметил) тетрахлорбензола или ди(хлорметил) тетрахлорбензола

Info

Publication number: SU552895A3
Application number: SU2078314A
Authority: SU
Inventors: Блуменфельд Георг
Original assignee: Динамит Нобель Аг (Фирма)
Priority date: 1973-11-27
Filing date: 1974-11-25
Publication date: 1977-03-30
Also published as: BE822545A; ATA941374A; DE2358949A1; ES432279A1; FR2252317A1; USB526447I5; FR2252317B1; US4000052A; IT1023246B; GB1476149A; NL7415467A; JPS5084536A; AT333248B; CH613924A5

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

(МЕТИЛ, ХЛОРМЕТИЛ)-ТЕТРАХЛОРБЕНЗОЛА ИЛИ ДИ-(ХЛОРМЕТИЛ)-ТЕТРАХЛОРБЕНЗОЛА

.««нвй ме аи

,гИИ.« :1йгГ4 :§---.1

Хлорирование согласно предложенному способу ведут при такой концентрации хлорного железа, котора способствует оптимальному использованию хлора. Согласно предлагаемому способу при 130 вес. % использовании хлора получают ди - (хлорметил) - тетрахлорбензол с выходом выше 80%. Пропускание хлора при избыточном давлении над сильно перемешиваемой жидкой фазой исключает закупорку системы подвода хлора твердыми продуктами хлорировапи . Это вл етс дополнительным преимуществом предложенного способа по сравнению с известным.

Хлорирование можно проводить в устойчивых против хлора органических растворител х , например четыреххлористом углероде, перхлорбутадиене.

Облучение провод т ртутной лампой мощностью 250 ВТ на рассто нии примерно 10 см от реакционного сосуда. Дл уменьшени потерь на излучение лампу и реакционный сосуд заворачивают в алюминиевую фольгу. Можно использовать другие источники света, создающие ультрафиолетовое излучение.

Возможно работать с более высокими давлени ми и температурами, однако при проведении предлагаемого способа это не вл етс безусловно необходимым. Согласно данному изобретению хлорированию можно подвергать орто-, мета- и параксилолы. Дл предотвращени побочных реакций хлорирование в дро ведут с начала при 20°С, а затем температуру повышают до 40°С. Скорость хлорировани составл ет от 0,5 до 1 вес. ч. хлора на 1 вес. ч. ксилола в час. После введепи 100% необходимого дл хлорировани в дро ксилола количества хлора газовую фазу начинают облучать светом и ввод т хлор при температуре жидкой фазы 40-80°С, предпочтительно 50-70°С.

Преимуществом предлагаемого способа вл етс отсутствие в продуктах реакции полихлорированных продуктов.

П р и м е р 1. 1,4 - ди - (хлорметил) - 2,3,5,6тетрахлорбензол .

212 г параксилола в 2000 мл четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в дро в присутствии 4 г хлорного железа путем пропускани хлора «ад реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного дл диметилтетрахлорбензола количества хлора ввод т при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество при температуре 40°С в газовую камеру реакционного сосуда. Врем реакции примерно 3 час. Затем хлорирование в боковую цепь провод т при облучении газовой камеры реакционного сосуда с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре жидкой фазы 70°С. Хлорирование в боковую цепь закончено спуст 7 час. Общий расход хлора 130 вес. % от рассчитанного количества в пересчете на ксилол.

SS28&S

После охлаждени реакционного раствори, выделившийс паради - (хлорметил) - тетрахлорбензол отсасывают, освобождают от катализатора путем промываниг водой и сушат. Таким образом, получают 528 г парадп-(хлорметил ) - тетрахлорбензола (выход 84,2%) с чистотой 99,45%.

Пример 2. 1,2 - ди - (хлорметил)-3,4,5,6тетрахлорбензол .

212 г ортоксилола в 2000 мл четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в дро в присутствии 4 г хлорного железа путем пропускани хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении

0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного дл диметилтетрахлорбензола количества хлора ввод т в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество

при температуре 40°С. Врем реакции составл ет 3 часа. Затем хлорирование в боковую цепь провод т при облучении газовой камеры в реакциопном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре

жидкой фазы 70°С.

Хлорирование в боковую цепь было закончено по истечении 7 час. Общий расход хлора 130% от рассчитапного количества в пересчете на ксилол. После охлаждени реакционного раствора выделившийс ортоди - (хлорметил )-тетрахлорбензол отсасьюают, освобождают от катализатора путем промывани водой и сушат. Получают 400 г сырого ортоди (хлорметил) - тетрахлорбензола с чистотой

80,6%.

Из фильтрата путем отгонки получают 200 г ортоди - (хлорметил) - тетрахлорбензола с чистотой 88%. Продукт после перекристаллизации из ацетона плавитс при температуре 83-84°С. Общий выход составл ет 80%Пример 3. 1,3 -ди - (хлорметил) - 2,4,5,6тетрахлорбензол .

212 г метаксилола в 2000 мл четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в

дро в присутствии 4 г хлорного железа путем пропускани хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного дл диметилтетрахлорбензола количества хлора ввод т в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество при температуре 40°С. Врем реакции составл ет 3 час 25 мин. Затем хлорирование в боковую

цепь провод т при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной ламлы мопщостью 250 Вт при температуре жидкой фазы 70°С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь закончено через

7 час. Общий расход хлора 130% от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. После охлаждени реакционного раствора выделившийс метади - (хлорметил) - тетрахлорбензол отсасывают, освобождают от ка

Claims

тализатора путем промывани водой и сушат. Получают 280 г металл - (хлорметил) - тетрахлорбензола с чистотой 89,5%, Выход 40%. Из фильтрата путем отгонки выдел ют 310 г метади - (хлорметил)-тетрахлорбензола, что соответствует 23%-ному дополнительному выходу . В качестве продуктов реакции получают также 1 - метил - 3 - хлорметил - 2,4,5,6тетрахлорбензол , пентахлортолуол, а также пентахлорбензилхлорид. Пример 4. 1 - метил - 3 - хлорметил2 ,4,5,6 - тетрахлорбензол. 530 г метаксилола- в 5 л четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в дро в присутствии 10 г хлорного железа путем пропускани хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного дл диметилтетрахлорбензола количества хлора ввод т в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество при 40°С. Врем реакции составл ет примерно 3 час. Затем хлорирование В боковую цепь провод т при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре жидкой фазы 70°С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь было закончено по истечении 4 час 30 мин. Общий расход хлора 110% от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. Реакционный раствор размешивают с 400 г гидроокиси кальци , ВСледствие чего раствор становитс нейтральным и свободным от железа. Железо и хлорид кальци отсасывают и раствор после отгонки растворител при давлении 12 мм рт. ст. фракционируют в насадочной колонне. Основна фракци отгон етс при 182-187°С. Получают .1125 г 1-метил-3 - хло1рметил-2,4,5,6тетрахлорбензола с чистотой 95,3%. Выход 77%. После перекристаллизации из изопропанола - четыреххлористого углерода (1:1) продукт имеет чистоту 98,4% и плавитс при температуре 88-89°С. Пример 5. 1 - метил - 2 - хлорметил3 ,4,5,6 - тетрахлорбензол. 530 г ортоксилола -в 5 л четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в дро в присутствии 10 г хлорного железа путем пропускани хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного дл диметилтетрахлорбензола количества хлора ввод т в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество при температуре 40°С. Врем реакции составл ет 6 час. Затем хлорирование в боковую цепь провод т при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 Вт при температуре жидкой фазы 70°С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь было закончено по истечении 6 час. Общий расход хлора 110% от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. Реакционный раствор размешивают с 400 г гидроокиси кальци , вследствие чего раствор становитс нейтральным и свободным от железа. Железо и хлорид кальци отсасывают и раствор после отгонки растворител подвергают фракционированию в насадочной колонне. Основна фракци отгон етс при температуре 179- 189°С. Получают 1242 г 1 - метил - 2 - хлорметил - 3,4,5,6 - тетрахлорбензола с чистотой 88,3%. Выход 78,7%. После перекристаллизации из изопропанола и 1,2 - дихлорэтана (1:1) продукт имеет чистоту 96,4% и плавитс при температуре 102- 103°С. Пример 6. 1 - метил - 4 - хлорметилтетрахлорбензол . 530 г параксилола в 5 л четыреххлористого углерода подвергают хлорированию в дро в присутствии 10 г хлорного л елеза путем пропускани хлора над реакционным раствором при перемешивании, давлении 0,06 ати и исключении света. Первую половину рассчитанного дл диметилтетрахлорбензола количества хлора ввод т в газовую камеру реакционного сосуда при температуре жидкой фазы 20°С, а остальное количество при температуре 40°С. Врем реакции составл ет 3 час 30 мин. Затем хлорирование в боковую цепь провод т при облучении газовой камеры в реакционном сосуде с помощью ртутной лампы мощностью 250 вт при температуре жидкой фазы 70°С и давлении 0,06 ати. Хлорирование в боковую цепь закончено через 6 час. Общий расход хлора 110% от рассчитанного количества в пересчете на ксилол. После охлаждени раствора выкристаллизовываетс 154 г продукта, содержащего 75% 1,4 - ди - (хлорметил ) - 2,3,5,6 - тетрахлорбензола. После отсасывани кристаллов фильтрат перемешивают с 400 г гидроокиси кальци , вследствие чего раствор становитс нейтральным и свободным от воды. Железо и хлорид кальци отсасывают и раствор после отгонки растворител при давлении 12 мм рт. ст. подвергают фракционированию в насадочной колонне. Основна фракци отгон етс при температуре 179-193°С. Получают 1055 г 1 - метилхлорметил - 2,3,5,6 - тетрахлорбензола с чистотой 87,6%. Выход 66;7%. После перекристаллизации из 1,2-дихлорэтана, полученный продукт имеет чистоту 98,9% и плавитс при температуре 111 - 113°С. Формула изобретени Способ получени (метил, хлорметил)тетрахлорбензола или ди - (хлорметил) - тетрахлорбензола путем хлорировани ксилола при повыщенной температуре в присутствии катализатора - хлорного железа в среде инертного органического растворител в 1-й ступени с последующим дохлорированием реакционной массы при облучении УФ-светом 7 во 2-й ступени, от л ич ающийс тем, что, с целью усоверше ствовани технологического процесса, хлор пропускают через реакционную массу при избыточном давлении 0,01- 1 ати при перемешивании, а облучению во 2-й5 ступени подвергают газовую фазу. 8 Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1. Патент США № 2412389, кл. 260--651, 1959.
2. Патент ФРГ № 1.5&8607, кл. 120, 2/01, 1971 (прототип).