SU540875A1 - Способ получени кислородсодержащих полиолефиновых восков - Google Patents

Description

Изобретение касаетс  способа получени  кислородсодержащих полиолефиновых носков путем окислени  насыщенных разветвленных полиолефинов с молекул рными весами между 800-10 000.

Окисл емость полиолефиновых носков по сравнению с окисл емостью парафиновых углеводородов значительно меньше. Следовательно , невозможно простое перенесение условий реакции из окислени  парафинов. Если не прин ть надлежащие меры, необходимо длительное врем  на проведение реакции. Получающиес  продукты имеют по сравнению с исходными материалами значительно измененные свойства-низка  жесткость, желтый до бурового цвет, интенсивный запах и сильно повыщенна  в зкость плава, вследствие чего они непригодны дл  дальнейщей обработки.

Известны некоторые способы, проводимые при специальных услови х. Так, известно, что полиэтиленовые носки в расплавленном состо нии окисл ютс  посредством кислорода или кислородсодержащих газов при соответственном температурном режиме до числа кислотности 50 без недостатков. Способ, однако, требует температур от 130 до 190°С и, следовательно , более высокого расхода энергии.

Далее известно, что получать окисленные полиолефиновые воски с кислотными числами до 100 и осуществл ть окисление кислорода в жидкой фазе можно при от1|осительно низких температурах - максимально 130°С. Этот способ предполагает наличие расплавов с низкими в зкост ми, существующих в общем только при полиолефинах с в зкими молекул рными весами. В зкость реакционной смеси

при этом путем регулировани  подачи кислорода надо выдержать при значении, не превыщающем значение в зкости примен емых полиолефиновых воскоъ. Таким образом возможно получить продукты с хорошими свойствами эмульгировани , скорость реакции, однако , при температурах ниже 130°С так незначительна , что дл  достижени  кислотного числа 20 требуетс  до 30 циклов реакции в объеме от 12 до 20 час. Кро.ме этого, известно, что

можно осуществл ть реакцию при температурах между 130 и 250°С при повыщенном давлении и сильном перемешивании с целью повышенного поглощени  кислорода, чтобы эти.дМ путем проводить окисление с более высокими скорост ми реакции и без повышени  в зкости. Достигают скоростей реакции от 2 до 4 кг Ог/ЮО кг воска в час, причем, ОлТнако, мощности перемешивани  меньше 1 квт/100 кг воска способствуют пожелтению продуктов, увеличивают врем  реакции и повышают в зкости плавлени . Недостатками  вл ютс  высокий расход энергии, высокие затраты на технику безопасности и дости гаемый при этом незначительный энергетический эффект. Больша  часть электроэнергии через мешалку превраш,аетс  в тепло, которое путем дополнительного охлаждени  ладо отводить из реакционного сосуда. В Цел х более быстрого преодолени  индуктивного периода и дл  ускорени  процесса окислени  известны катализаторы. В «ачестве катализаторов применимы известные дл  окислени  парафинов соединени , такие как определенные соединени  т желых Металлов, марганца или кобальта, или их щелочные или щелочноземельные соединени , например в виде перманганата кали . Эти катализаторы ускор ют реакцию окислени , однако не предотвращают получение прОДуктов с разлиЧНЫми недостатками, как изменение цвета продукта , образование сшитых молекул и ухудшение запаха. Получение продуктов со сшитыми молекулами обуславливает увеличение в зкости окисленных расплавов Е Зависимости от условий постепенно или также внезапно и в большинстве случаев уже при относительно низких степен х окислени  их в зкость повышаетс  до высоких величин и наконец продукты даже желируютс , т. е. они станов тс  неплавкими , нерастворимыми и тем самым непригодными дл  употреблени . Чтобы образование сшитых молекул было незначительным, эти способы можно примен ть только при ниЗКомолекул рных восках, причем часто необходимо в зкость плавлени  полиолефина выдержать низкой путем добавки углеводородных восков, ухудшающих качества конечного нродукта. Из-за усилени  одновременно с интенсивностью окислени  тенденции образовани  сшитых молекул на практике достигают только сравнительно низких степеней окислени . Таким образом известные способы позвол ют получение легко эмульгируемых, относительно твердых полиолефиновых восков, однако с в зкост ми расплавлени  не выше, чем при исходных продуктах. Кроме этого, эти продукты или вообще не имеют или имеют низкие эфирные числа и тем самым плохие технические дл  применени  свойства, или их получение св зано с высокой затратой времени и энергии. Цель предлагаемого изобретени  - устранение указанных недостатков и улучшение свойств получаемых продуктов. Дл  этого предложено в качестве солей использовать смесь соли т желых металлов группы Vila или Villa периодической системы элементов «арбоновых кислот и соли т желых металлов группы IV б периодической системы элементов карбоновых кислот. Согласно изобретению насыщенные разветвленные полиолефиновые воски молекул рным Кислородом или кислородсодержащими газами , в случае надобности при добавке озона, при температурах 120-170, преимущественно 130-150°С, окисл ют в расплаве в присутствии комбинаций солей т желых металлОВ карбоновых кислот, причем окисление согласно изобретению осуществл етс  в присутствии смеси, состо щей из: а) 0,1-3,0 преимущественно 0,3-0,9% вес. одной соли или нескольких солей т желых металлов труппы Vila и/или Villa периодической Системы элементов и б) 0,01 -1,0, преимущественно 0,1- 0,3% Вес. при расчете на неэмульгируемые полиолефиновые воски, одной соли или нескольких солей металлов группы IV6 периодической системы элементов. В качестве солей т желых металлов группы Vila или Villa периодической системы элементов преимущественно примен етс  во внимание стеарат марганца, железа и кобальта. В качестве солей металлов группы IV6 периодической системы элементов преимущественно примен ют соли олова или свинца карбоновых кислот с больше чем 8 атомов углерода , например олеат олова, октоат олова и стеарат олова. По предложенному способу окисл ют полиолефиновые воски, в частности полиэтиленовые воски, полученные полимеризацией этилена . Кроме этого, можно окисл ть по предложенному способу сополимеры пропилена или этилена с ia-олефинами с молекул рными весами 800-10000. Вследствие вышеописанных меропри тий в противоположность уровню техники требуютс  при почти равном профиле температуры значительно более короткие времена реакции и могут быть получены очень хорошо эмульгируемые полиолефиновые воски с кислотными числами от 1 до 150 и эфирными числами от 1 до 200. Например, получают при времени реакции меньше б час на каждые 0,5 кг воска и при пропускной способности 0,05 Нм кислорода в 1 час числа больше 100. Оказалось нецелесообразным в получаемых эмульгируемых полиолефиновых восках устанавливать соотношение кислотного числа к эфирному числу от 1,0 до 2,0, предпочтительно от 1,1 до 1,6. Способ согласно изобретению расшир ет производство модифицированных полиолефиновых восков, при которых в зкость расплава во .врем  реакции не возрастает, но постепенно понижаетс  и благодар  этому -их легко обрабатывать. Твердость продуктов до ислотного числа 50 незначительно уменьшаетс , но в любом случае ее можно легко установить . Предложенное окисление также можно осуествл ть при давлени х межцу О до 100 ат присутствии инертных по отношению к кисороду жидких диспергируемых средств, наример в присутствии воды или подход щих

карбоновых кислот, причем можно примен ть низко молекул рные воскообразные полиолеФины € молекул рными весами между 10 000 и 20 000 или высокомолекул рные твердые полиолефины с молекул рными весами между ЙО 000 и 2 000 000.

Свойства, полученные согласно изобретению , продуктов определ етс  достигнутой степенью окислени , структурой и молекул рным лесом примен емого олефина. Полученные продукты могут быть использованы в строительной промышленности, в кожевенной промышленности , в промышленности пластмасс, в металлообрабатывающей промышленности и в качестве основных материалов дл  восков дл  полировани .

Пример 1. 350 гполиэтиленового воска с в зкостью плавлени  275 ест, измеренной при 140°С, полученного путем радикальной полимеризации этилена при высоких давлени х , оплавл ют в колонне (диаметр 45 мм, высота 500 мм), снабженной рубашкойпри температуре 160°С. После добавки 0,35 г стеарата марганца и 0,35 г октоата олова расплав полиэтиленового воска через фильтровальный палец обрабатывают при 160 до 165°С газообразным молекул рным Кислородом, подаваемым со скоростью 50 л/час. Согласно указанным в таблице временам отбирают и анализируют пробы. Результаты приведены в табл. I.

Таблица I

Таблица 2

холодильник. Табл. 3 иллюстрирует протекание окислени .

Таблица 3

Пример 2 (сравнительный). Табл. 2 показывает окисление того же полиэтиленового воска в аналогичных услови х, однако без добавлени  солей т желых металлов IV основной группы периодической системы элементов. Пример 3. 7,0 кг примен емого, как в примере 1, юлиэтиленового воска оплавл ют в химическо .м стакане емкостью 10 л, обогревом 2 экструзионными обогревател ми, каждые на 2 200 ВТ. После добавки 3,5 т стеарата марганца и 10,5 г стеарата олова расплав полиэтиленового воска нагревают до 160°С и через фильтрованный палец (величина пор 5 до 15 мм) при температуре 160-165°С обрабатывают 250 л Ог/час. Тепло реакции отвод т через шпилькообразный холодильный Вод ной Пример 4. По 300 г одного примен емого , как в примере 1, полиэтиленового воска оплавл ют в колонне (диаметр 45 мм, высота 500 мм), снабженной рубашкой до 140°С. После добавки по 0,30 г стеарата марганца и по 0,60 г октоата олова расплавы полиэтиленовых восков через фильтровальный палец обрабатывают при 130 и 140-145°С молекул рным кислородом, подаваемым со скоростью 50 л/час. Согласно приведенным в табл. 4 аиб временам выбирают пробы и анализируют их. Результаты приведены ниже. Соответственные сравнительные опыты без добавки определенных количеств солей т желых металлов представлены в табл. 4 (а и г). Пример 5. 350 г примен емого, как в примере 1, полиэтиленового воска оплавл ютв колонне (диаметр 45 мм, высота 500 мм), снабженной рубашкой при 160°С. После добавки 0,35 г стеарата марганца и 0,70 г октоата олова расплав полиэтиленового воска через фильтровальный палец (величина пор 5 до 15 м) При температуре 140 до 145°С обрабатывают молекул рным кислородом. По указанным в

таблице 5 временам отбирают и анализируют иробы. Результаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

Пример 6. По 359 г полиэтиленового воска , полученно го путем радикальной полимеризации этилена при высоких давлени х с различным средним молекул рным весом в о,тТаблица 4

дельных опытах оплавл ют в колонне с рубашкой согласно примеру 1 при 140°С. После добавки по 0,36 г стеарата марганца и по 0,35 г октоата олова расплавы полиэтиленового воска через фильтровальный палец (ширина пор 5 до 15 мм) обрабатывают при 140 до 145°С 30 л 02/4. По указанным в таблице 6 временам отбирают и анализируют пробы. Результаты испытани  приведены в табл. 6.

Пример 7. По 350 г воска из этилена и винилацетата (содержание винилацетата 15,08% вес. в зкость плавлени  при 140°С 521,6 ест), полученного путем радикальной сополимеризации этилена и винилацетата при высоких давлени х, оплавл ют в колонне с рубашкой согласно примеру 1 при 140°С. После добавки различных ускорителей окислени  расплав воска через фильтровальный палец обрабатывают молекул рным кислородом 50 л/ч при температуре от 140 до 145°С.

По указанным в табл. 7 временам отбирают и анализируют пробы. Результаты, представленные в табл. 76 и в (сравнительный опыт), при 140°С без добавки ускорителей окислени , показали в табл. 7, а.

Т а б л II ц а 6

Claims (1)

1. Таблица 7 И Формула изобретени  Способ получени  кислородсодержащих полиолефиновых восков путем окислени  насыщенных разветвленных полиолефинов с молекул рным весом от 800 до 10000 кислородом или кислородсодержащим газом при 120- 170°С в расплаве, в присутствии солей т желых металлов, отличающийс  тем, что. 12 с целью улучшени  свойств восков, в качестве солей используют смесь 0,1-3 вес. % соли т желых металлов группы Vila или Villa периодической системы элементов карбоновых кислот и 0,01 - 1 вес. % соли т желых металлов группы IV6 периодической системы элементов карбоновых кислот в расчете на полиолефин .