SU536755A3 - Способ получени фосфорилированной арилен-мочевины или-тиомочевины - Google Patents

Description

ми  вл ютс  те, которые имеют на соседних углеродных атомах ариленового кольца .два остатка мочевины или тиомочевины, в одном из которых заместителем водорода амидной группы  вл етс  диалкилфосфорильна  группа, а в другом - карбонильна  или алкил (арил) сульфонильна  группа.

Исходные изотиоцианатофосфаты могут быть получены взаимодействием соответствующего эфирохлорангидрида фосфорной кислоты с тиоцианатом кали  в среде органического растворител , например ацетона, толуола или диметилового эфира этиленгликол .

Изоцианатофосфаты могут быть получены также из эфирохлорангидрида фосфорной кислоты путем последовательной обработки последних аммиаком, а затем оксалилхлоридом

Арил- или алкилсульфонил изотиоцианаты получают взаимодействием соответствующего сульфонамида с сероуглеродом в присутствии гидроокиси кали  в диметилформамиде , с последующей обработкой образующегос  продукта тионилхлоридом или фосгеном.

Арилсульфонииизоцианаты получают в результате взаимодействи  арилсульфонамида

Диалкил или диарилфосфоноизотиоцианаты

(ROJ2PN 0 S II О Пример 2. Синтез диалкилфосфоноизоцианатов . Охлажденный льдом раствор диэтилхлорфосфата (2О г, 0,116 мол ) в 25О мл эф  ра насыщают аммиаком, в результате чего получают белую суспензиЮ; которую подвергают фильтрованию под вакуумом. Первый осадок высушивают и получают 16,3 г (0,114 мол ) диэтилфосфорамида с т.пл. 5О-51°С. В раствор диэтилфосфорамида (16,3 г, 0,114 мол ) в 50 мл 1,2 - дихлорэтана по капл м ввод т оксалилхлорид (18,4 г, 0,145 мол ). Получаемый раствор нагревают с обратным холодильником, перемешивас оксалилхлоридом в растворе хлорбензола при нагревании.

Алканоил- или ароилизотиоцианаты могут быть получены при взаимодействии хлорангидрида кислоты с тиоцианатом свинца, а алканоил- или ароилизоцианаты синтезируют из амида кислоты и оксалилхлорида.

Пример 1. Синтез диалкил или ди)арилфосфоноизотиоцианатов .

Соответствующий диалкил - или диарилхлорфосфат (1 моль) по капл м ввод т в охлажденный льдом раствор тиоцианата кали  (1,1 мол ) в 500 МП сухого ацетона. Образовавшуюс  суспензию перемешивают в течение двух дней при комнатной температуре и концентрируют под вакуумом. Остаток раствор ют в 30 мл бензола и промывают холодной водой до тех пор, пока промывные воды не достигают рН 5. Бензольный раствор высушивают сернокислым магнием , а затем концентрируют в вакууме, в результате чего получают желтооранжевую жидкость. Инфракрасный спектр этих продуктов показывает наличие изотиоцианатной группы при 4,6,-0,1 мкм.

На табл. 1 представлены результаты четырех таких синтезов.

Таблица 1

I

Выход, %

СНдСН

65

18,5

сн.

(СН)2СН

75

о36 ют 24 час и концентрируют под вакуумом Остаточное масло отгон ют под вакуумом, в результате чего получают 10 г (выход 56%) чистого продукта с х.кип. 102°/15 мм рт.ст. Пример 3, Синтез арил-или алкипсульфонилизотиоцианатов . К раствору арил- или алкилсульфонами- да (1 моль) и сероуглерода (1 моль) в 500 мл сухого диметилформамида добавп от гидроокись кали  в гранупах. Образовав шуюс  суспензию перемешивают в течение 2 час при комнатной температуре, а затем вновь добавл ют гидроокись кали  (1 моль). Температуру экзотермической реакции под536755

вб

держиаают на уровне 35° охлаждением льдом.вакуумом. Полученный продукт отличаетс 

Образовываетс  густа  суспензи , .оторуговысокой чистотой.

перемешивают в течение 24 час при комнат-В табл. 2 представлены результаты

ыой температуре, а затем фильтруют под таких синтезов,

Таблица2

К двухзамещенной сопи кали  (О,48 мог л ) добавл ют фосген в количестве 0,5 мо |П  в 12,5%-ном бензольном растворе при охлаждении льдом и при помешивании. Обра Ьующуюс  суспензию перемешивают при ком 1натной температуре в течение 24 час в беаводшлх услови х, а затем подвергают фипьтрованию . Остаток хлористого кали  промыПример 4. Синтез арилсульфэнил (изоцианатов. 16,5 г (0,13 мол ) оксалипхлорида {хлорагашдрида щавелевой кислоты) ввод т один раз в охлажденную льдом суспензию арилсульфонамида (0,1 мол ) в ЮО мп бе водного хлорбензола. Смеси дают нагретьс  до комнатной температу Л, после чего ее нагревают с обратным холодильником и перемешивают в течение 24 час. Суспензию |вают эфиром (3 X 1ОО мп), а фильтрат и ;промывную жидкость концентрируют под ва куумом . Полученное желтовато-оранжевое 1масло отличаетс  высокой чистотой. Инфра красный спектр показывает изотиоцианатную полосу при 4,9-5,4 мкм. В табл. 3 пред1ставлегаы резултаты двух синтезов. Таблица 3 охлаждают и фильтруют под вакуумом через инфузорную землю (диатомит). Фильтрат ociвобождают от содержащегос  в нем растворител  под вакуумом, а остаток перегон ют под вакуумом дл  получени  продукта. Про|дукт идентифицируют с помощью инфракрас;ной полосы при 4,5 мкм,  вл юш.ейс  xapaj терной дл  изоцианата. В-табл. 4 представлены результаты четырех таких синтезов.

f

Реакци  проводилась с 0,0475 мол  сульфонамида и О, Об мол  оксалилхлорида. Продукты быстро распадаютс  при высокой температуре.

Пример 5. Синтез алканоил- или ароилизотиоцианатов.

Соответствующий алканоил- или ароилхлорид (0,25 мол ) ввод т в бейзольную

суспензию тиоцианата свинца (97 г, 0,3 мо- лосы при 5,8 - 5,9 мкм, характерной дл  л ) и смесь нагревают с обратным холодиль- группы. В табл, 5 представлены резульником и перемешивают в течение 24 час, шести таких синтезов.

8

Таблица 4

а затем фильтруют под вакуумом через диатомит (инфузорную землю). Фильтрат концентрируют под вакуумом. Инфракрасный спектр этих материалов показывает наличие изоцианатных полос при 4,8-5,2 мкм и поТаблица 5 Реакци  вначале проводилась в этилендихлоридном растворе, который в дальнейшем бып заменен на хлорбензол дл  осуществлени  теплового разложени  полупродукта (промежуточного соединени  при температуре около 148°), Пример 6. Синтез алканоил- или ароилзоцианатов, К раствору амида соответствующей киспоты в этилендихпориде по капл м ввод т оксалилхлорид. Образовавшийс  раствор нагПродукт разложени  остаетс  твердым до 225°. Друга  проба показывает полный распад при хранении в предварительно нагретой до 130° ванне.

Пример 7. Получение монодиалкиЛфосфонотиоурейда .

В раствор желаемого 0-фенилендиамина (1 моль) в сухом фосфоноизотиопианате

Элементный анализ.

Вычислено,%: С 43,6; 47,11; Н 5,99; 6,70; N 13,85; 12,78.

Найдено, %: С 43,10; 47,25;Н 6,12; 6,45; N 13,71; 12,78.

Пример 8. Получение 1-(3-диалкилфосфонотиоуреидо )-2-( 3-алкил- или арил- сульфонилуреидо) бензольных соединений.

К суспензии в фосфоноизотиоцианате или другом растворителе соответствующего моиодиалкилфосфонотиоуреида быстро по капл м добавл ют арилсульфонилизоцианат. В ходе протекающей при этом слегка экзотермической реакции смесь переходит в раствор . Его выдерживают при комнатной температуре на прот жении указанного в табл. 8 времени реакции и при этом образуетс  осадок. Продукт выдел ют путем фильтровани  под вакуумом и идентифицируют метода536

(300 мл) по капл м и при охлаждении льдом ввод т арил- или алкилфосфоноизотиоцианат (1 моль). После перемешивани  суспензии в течение 24 час продукт выдел ют фильтрованием . Результаты приведены в табл.7.

Таблица 7

ми элементного анализа и .крг::..ого спектра.

В табл. 8 представлен :. гччэультаты ILIRCти таких синтезов.

Пример 9. Получение бензольных оединений 1-{3-диалкилфосг/. Тгтозрс го)2-{3-алканоил или ароилурекдо,,

Монодиалкилфосфонотиоуреид, получаемый аналогично примеру 7, и ароилизоцианат подвергают взаимодействию при комнатной температуре . Продукт выдел ют фильтрованием под вакуумом и идентифицируют методами элементного анализа и инфракрасного спектра .

В табл. 9 представлены результаты двух таких синтезов.

Пример 10. Получение монодиал60 килфосфоноурейдов. ревают с обратным холодильником и перемешивают в течение 24 час, а затем концентрируют под вакуумом. Остаточное масло отгон ют под вакуумом. В табл. 6 представлены результаты двух таких синтезов. Таблица 6

11

12

с ю

0

15

Диэтилфосфоноизоцианат (10 г, 0,О5575 мол ) в 5 МП фосфоноизотиоцианата по капл м ввод т в охлажденный льдом раствор 0- j eнилeвдиaминa (6,03 г, 0,05575 мол ) в 25 мл фосфоноизотиоцианата. Суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 72 час, а затем подвергают фильтрованию под вакуумом. При этом получают 12,5 г продукта (76%-ный выход) с т.п . 137-14ОО (легкое разложение). Соединение идентифицируют по инфракрасному спектру и элементному анализу.

Пример 11. Получе1ше 1,3-диалкилфосфоноуреид-2- ( 3-алканоил или ароил или алкилсульфонил или арилсульфонилуреидо- или тиоуреидэ) бензола.

Монодиалкилфосфоноуреид, получаемый по примеру 10, суспендируют в фосфоноизотиоцианате , а затем ввод т соответствующий алканоил, - ароил, - алкилсульфонил или арилсульфонилизоцианат- или изотиоцианат . При этом происходит образование раствора , при слабой экзотермии, а затем получаетс  суспензи , котора  перемешиваетс 

Пример 13. Получение бензольных соединений 1-( 3-диалкилфосфэнотиоуреид)-2- ( 3-алканоил или ароилтиоуреидо).

В суспензию соответствующего монодиалкилфосфонотиоуреида в сухом фосфоноизотиоцианате по капл м при комнатной температуре ввод т желаемый ацил- или ароилизотиоцианат (см. табл. 12).

Вслед за образующимс  мгновенно раствором (слаба  экзотерми ) образуетс  осадок . Реакцию осуществл ют при комнатной температуре в течение указанного промежутка времени. Продукт выдел ют отфильтровыванием суспензии под вакуумом.

В табл. 12 представлены результаты семи таких синтезов.

16

при комнатной температуре. Суспензию фильтруют под вакуумом, а продукт идентифицируют методами элементного анализа и инфракрасного спектра. Каждое из соединений имеет карбонильную полосу .фосфономочевины при 5,9-6 мкм.

В табл. 1О представлены результаты п ти таких процессов.

П р к м е р 12. Получение бензольных соединений 1-( 3-диалкилфосфонотиоуреидо)-2- ( 3-алкилсульфонилтиоуреидо).

К суспензии соответствующего монодиалкилфосфонотиоуреида (0,2 мол ) в сухом фосфоноизотиоцианате (4ОО мл) по капл м при комнатной температуре добавл ют жела емый арил- или алкилсульфонилизотиоцианат (0,3 моп ). Во врем  перемешивани  раствора за врем , указанное в табл. 11, температуру поддерживают не выше 35°. Продукт выдел ют фильтрованием реакционной смеси. В табл. 11 представлены результаты четырех таких синтезов.

Таблица 11

Поскольку все упом нутые методики описываютс  со ссылкой на ортофенилендиамины , то те же методы получени  могут быть применены и в отношении других ароматических диаминов, таких как 1,2-нафталиндиамины; 3,4-нафталиндиамины; 1,2-или 2.3-антрацендиамины; 1,2-. или 2,3-, или 9,10-фенантрендиамины и т.п.

Так,производные 2,3 нафталина, соответствующие соединению,описываемому в примере 8, могут быть получены при использовании 2,3-нафталиндиамина вместо ортофенилендиамина . Соединение, полу чающеес  в реззльтате этого синтеза, имеет температуру рлз,гтп-.:-;рш  175-178С. Теоретически

форЛС-:

Н . 5„ и оно 2

17

держит 50,17% углерода, 4,94% водорода и 10,18% азота. Полученное соединение имеет 50,61% углерода, 5,ОЗ% водорода и 10,3% азота.

Производное 2,3-нафталина, соответствующее соединению, описываемому в примере 7, может быть получено с использованием вместо ортофенилендиамина 2,3-нафталиндиамина . Соединение, получающеес  в результате этого синтеза, имеет температуру рафложени  148-151°С и формулу С

N S Теоретически это соединение содержит 50,98% углерода; 5,78% водоро18

да, 11,89% азота. Найдено, что соединение содержит 50,79% углерода; 11,79% азота. Это соединение обладает эффективной антигельминтной активностью.

Использу  9,10-фенантрендиамин вместо ортофенилендиамина, получают производное 9, Ю-фенантрена. Соединение, получающеес  в результате этого синтеза, имеет температуру разложени  175-177°С и формулу

С рН . Теоретически это соединение содержит 56,56% углерода, 5,50% водорода, 10,42% азота и 7, 68% фосфора. Найдено, что соединение содержит 56,55% углерода; 5,41% водорода; 10,13% азота

и 7,4% фосфора.

21

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  фосфорипированной арипенмочевины или тиомочевины общей формулыOR ,

   NHC-NH-P

   /ив

   А; I

   NHK.3

   где А - незамещенный или замещенный

   .арипен;

   Т и - одновалентный алифатический или ароматический радикал с 1-18 углеродвыми атомами;

   22

   Т J - водород, низщий алкил или г-С- N HR - группа;

   Х ХиХ. кислород или сера;

   j - низший алкилсульфонил, аллилсульфонил , незамещенный или замещенный фенилсульфонил, низший алканоил или незамещенный или замещенный бензоил, отличающийс  тем, что соответствующий арилендиамин подвергают взаимодействию с изотио- или изоцианатофосфатом, с последующим выделением продукта или обработкой его изоцианатом общей формулы Х.С N -1,

   и К имеют указанные значени .

   J5 где X.