SU535307A1

SU535307A1 - Method for separating oxycoumarins from vegetable raw materials

Info

Publication number: SU535307A1
Application number: SU2198409A
Authority: SU
Inventors: Виктор Григорьевич Демьяненко; Леонид Иванович Драник; Геннадий Федорович Федорин; Юрий Николаевич Белецкий
Original assignee: Харьковский Научно-Исследовательский Химико-Фармацевтический Институт
Priority date: 1975-09-29
Filing date: 1975-09-29
Publication date: 1976-11-15

Description

1one

Изобретение относитс к усовершенствованному способу выделени оксикумаринов из растительного сырь .This invention relates to an improved method for separating oxycoumarins from vegetable raw materials.

Оксикумарины имеют большое значение дл медицины, облада антикоагулирующими, спазмолитическими, противоопухолевыми и другими ценными свойствами. На основе оксикумаринов и их производных создан р д эффективных препаратов дл лечени различных заболеваний («Эскузан, «Дигофтон, «Флаволнофил-С, «Ургенин и др.). Многие Оксикумарины наход т применение в других отрасл х, например в фотографии. Однако методы выделени их из растительного сырь весьма сложны и не дают возможности полностью избавитьс от сопутствующих веществ (фенолкарбоновых и органических кислот , флавоноидов и их производных, сапонинов и других соединений).Oxycoumarins are of great importance for medicine, have anticoagulant, antispasmodic, antitumor and other valuable properties. On the basis of oxycoumarins and their derivatives, a number of effective drugs have been created for the treatment of various diseases (Eskuzan, Digofton, Flavolnofil-S, Urgenin, etc.). Many oxycoumarins are used in other areas, such as photography. However, the methods for isolating them from plant materials are very complicated and do not make it possible to completely get rid of related substances (phenol carbonic and organic acids, flavonoids and their derivatives, saponins and other compounds).

Известны различные способы получени оксикумаринов из растительного сырь , например индивидуальных соединений с применением хроматографии на различного рода адсорбентах 1.Various methods are known for producing oxycoumarins from plant materials, for example, individual compounds using chromatography on various adsorbents 1.

Известен также способ выделени оксикумаринов , заключающийс в обработке любого кумаринсодержащего сырь эфиром, в который переход т кумарины, флавоноиды, карбоновые и фенилкарбоновые кислоты, пигменты , хлорофилл и др. Эфирный экстракт концентрируют и дл удалени сопутствующих веществ обрабатывают 0,5%-ным водным раствором щелочи. Эфирный слой отбрасывают, а водный раствор, содержащий соли кумариновых кислот, подкисл ют разбавленной НС1 и извлекают эфиром Оксикумарины. От перешедших с ними органических кислот освобождаютс петролейным эфиром и перегон ют в вакууме 2.There is also known a method for separating oxycoumarins, which involves treating any coumarin-containing raw material with ether, into which coumarins, flavonoids, carboxylic and phenylcarboxylic acids, pigments, chlorophyll, etc. are transferred. The ether extract is concentrated and treated to remove 0.5% aqueous solution alkali. The ether layer is discarded, and the aqueous solution containing the coumarin acid salts is acidified with dilute HC1 and extracted with Oxycoumarin ether. The organic acids transferred from them are liberated with petroleum ether and distilled under vacuum 2.

Недостатками метода вл ютс : многостадийность технологического процесса; применение дл экстрации сырь эфира приводит к максимальному извлечению сопутствующих веществ и минимальному-целевого продукта; при выделении и очистке Оксикумарины уход т в фенольнокислую фракцию, а производные 6- и 8-оксикумаринов в щелочной среде вообще разрушаютс ; получаемый целевой продукт содержит большую примесь органических кислот и продуктов разрушени : отсюда низкое качество; небольшой выход целевых продуктов 42-55 %.The disadvantages of the method are: the multistep process; the use of ether for the extraction of raw materials results in maximum extraction of concomitant substances and minimal target product; during isolation and purification, oxycoumarins are removed to the phenolic acid fraction, and derivatives of 6- and 8-oxycoumarins in an alkaline medium are generally destroyed; The obtained target product contains a large admixture of organic acids and degradation products: hence the low quality; small yield of target products 42-55%.

Целью изобретени вл етс увеличение выхода и улучшение качества целевого продукта . Эта цель достигаетс тем, что в качестве экстрагента используют 50°±5° этанол и полученный экстракт подвергают упариванию до 1/36-1/38 ч от первоначального объема с последующей обработкой смесью алифатического спирта с хлорзамещенным уппеводородом Б соотношении 2:3, растворением осадка после упаривани органической фазы в 40°± ±5 этаноле при 25-35°С и обработкой водноспиртопого раствора четыреххлористым углеродом и кристаллизацией.The aim of the invention is to increase the yield and improve the quality of the target product. This goal is achieved by using 50 ° ± 5 ° ethanol as the extractant and the resulting extract is subjected to evaporation to 1 / 36-1 / 38 h from the original volume, followed by treatment with a mixture of aliphatic alcohol and chlorine substituted b-hydrogen 2: 3, dissolving the precipitate after evaporation of the organic phase in 40 ° ± ± 5 ethanol at 25-35 ° C and treatment of the water-alcohol solution with carbon tetrachloride and crystallization.

Предлагаемый способ заключаетс в экстракции растительного сырь водным этанолом , концентрирований экстракта до 1/36- 1/38 ч, от первоначального объема, обработке концентрата смесью снирта жирного р да « хлорзамещенного углеводорода, например н-бутанола с хлороформом, в соотношении 2: 3, упаривании органической фазы, растворении остатка в 40°±5° этаноле при 25-35°С, удалении хлорофилла « кристаллизации продукта . Выход-90-95% от содержани оксикумаринов в сырье.The proposed method consists in extracting the plant material with aqueous ethanol, concentrating the extract to 1 / 36-1388 hours, from the original volume, treating the concentrate with a mixture of a fatty "chlorine-substituted hydrocarbon, such as n-butanol with chloroform, in a ratio of 2: 3, evaporation of the organic phase, dissolving the residue in 40 ° ± 5 ° ethanol at 25-35 ° C, removing chlorophyll “crystallization of the product. Yield-90-95% of the oxycoumarin content in the feed.

Применение дл экстракции оксикумаринов водного снирта, 50° этанола и смеси w-бутанола с хлороформом в соотношении 2:3 приводит к полной экстракции целевого продукта и минимуму сопутствующих веш;еств. Источниками выделени оксикумаринов вл ютс трава цикори обыкновенного, плоды каштана конского и семена в зел завитого, качественный состав которых, как известно, состоит из следуюш.Их основных соединений: оксикумаринов (эскулин, эскулитин, пихореин, скополетин, умбеллиферон), оксикоричных кислот и флаваноидов (трава цикори обыкновенного ); оксикумаринов (эскулин, фракситин , эскулитин, фраксин), сапонинов и флавапоидов (плоды каштана конского); оксикумаринов (дафноретин, скополетин, умбеллиферон ), кумаринов, флаваноидов и сердечных гликозидов (семена в зел завитого).The use of water breakdown, 50 ° ethanol, and a mixture of w-butanol with chloroform in a ratio of 2: 3 for the extraction of oxycoumarins results in a complete extraction of the target product and a minimum of concurrent substances; Isolating oksikumarina sources are chicory ordinary grass, fruits of horse chestnut seeds and green-crimped, the qualitative composition of which is known, is composed of basic compounds sleduyush.Ih: oksikumarina (esculin, eskulitin, pihorein, scopoletin, umbelliferone), hydroxycinnamic acids and flavonoids (chicory grass); oxycoumarins (esculin, fraxitin, esculitis, fraxin), saponins and flavapoids (horse chestnut); oxycoumarins (daphnoretin, scopoletin, umbelliferon), coumarins, flavanoids and cardiac glycosides (seeds in curled green).

Пример. 1 кг измельченных на вальцах соцветий и цветов цикори обыкновенного (Cichorium intubus L.) загружают в перкол тор и экстрагируют при перемешивании 3 ра за по 45 мин, залива каждый раз по 12 л 50° этанола- Экстракты объедин ют, отгон ют до 1 л и обрабатывают 6 раз по 2 л смесыс н-бутанол-хлороформ, 2:3. Органическую фазу отдел ют, упаривают под вакуумом, а образовавшуюс смолку раствор ют при 25- 35°С в 600 мл 40° этанола. Водноспиртовый раствор обрабатывают дл удалени хлорофилла четыреххлористым углеродом 3 раза по 700 мл. Органическую фазу отбрасывают, а водный раствор упаривают до 200 мл и став т на кристаллизацию. Получают светлокоричневого цвета и горького вкуса аморфный порошок очищенной суммы оксикумаринов с выходом 2,1 г, хорошо растворимый в водных спиртах.Example. 1 kg of inflorescences and flowers of chicory ordinary (Cichorium intubus L.) crushed on rollers are loaded into a percolator and extracted with stirring 3 times in 45 minutes each time, pour 12 liters of 50 ° ethanol each time. Extracts are combined, distilled to 1 l and treated 6 times with 2 l of mixtures of n-butanol-chloroform, 2: 3. The organic phase is separated, evaporated under vacuum, and the resulting tar is dissolved at 25-35 ° C in 600 ml of 40 ° ethanol. The hydroalcoholic solution is treated to remove chlorophyll with carbon tetrachloride 3 times in 700 ml. The organic phase is discarded and the aqueous solution is evaporated to 200 ml and placed on crystallization. A light brown and bitter taste amorphous powder of purified amounts of oxycoumarins is obtained with a yield of 2.1 g, well soluble in aqueous alcohols.

Аналогичным путем получают очищенную сумму оксикумаринов и из других кумаринсодержащих источников сырь , например каштана конского (Aesculus Hippocastanumh ), в зел завитого /Coronilla scorpioides (Koch.) L./ и других, с выходом до 95% от содержани оксикумаринов в растительномIn a similar way, a purified amount of oxycoumarins is obtained from other coumarin-containing sources of raw materials, such as horse chestnut (Aesculus Hippocastanumh), curled green / Coronilla scorpioides (Koch.) L. / and others, with a yield of up to 95% of the oxycoumarin content in vegetable

сырье.raw material

Этот метод может найти- ЩИрокое применение как дл получени очищенной суммы оксикумаринов , так и дл очистки различных экстрактов от оксикумаринов, вл ющихс This method can be used for the production of a purified amount of oxycoumarins and for the purification of various oxycoumarin extracts

нежелательной дл них примесью.an undesirable impurity for them.

Кроме того, очищенна сумма оксикумарииов может быть разделена на нидивидуальные соединени без применени хроматографи-и (хроматографическое разделение приводит к снижению выхода и ухудшению качества за счет задержани некоторого количества вещества на адсорбенте и частичном его разрушении ) путем избирательной экстракции органическими растворител ми или их смес ми .In addition, the purified amount of oximes can be divided into individual compounds without chromatography (chromatographic separation leads to a decrease in yield and deterioration due to the retention of a certain amount of the substance on the adsorbent and its partial destruction) by selective extraction with organic solvents or their mixtures .

Сравнительный анализ выходов и чистоты выделенного продукта по известному методу и п зсдлагаемому из растительного сырь приведен в таблице.A comparative analysis of the yields and purity of the isolated product according to a known method and the proposal of vegetable raw materials is given in the table.

Claims

Invention Formula

A method for separating oxycoumarins from plant materials by extraction with an organic solvent, concentrating the extract, characterized in that, in order to increase the yield and improve the quality of the target product, 50 ° ± 5 ° ethanol is used as the organic solvent and the resulting extract is concentrated to 1 / 36-1 / 38 hours from the original volume, followed by treatment with a mixture of aliphatic alcohol and chlorine-substituted hydrocarbon, for example, n-butanol with chloroform, in a 2: 3 ratio, by dissolving the precipitate after evaporation of organic phase in 40 ° ± 5 ° ethanol at 25-35 ° C and the treatment of a water-alcohol solution with carbon tetrachloride and crystallization. Sources of information taken into account in the examination:

L.N.P. Maksyutin. “Explanation of the composition of the postcation and isolation of sorondin, CPS, No. 2, 133, 1965.

2. E. Spath "Die naturlichen Cumarine, Running.

Dtsch. Chem. Ges., Bd. 70, S.A. 83, 1937 (NPOTOTYP).