SU526621A1 - Способ получени производных спирохроменов акридинового р да - Google Patents

Description

Эта цель достигаетс  тем, что процесс провод т в среде алифатического сппрта прп соотношении соли 9,10 - диметилакридипп  к ароматическому альдегиду, равном 1:2 - 6 п температуре 120-140°С, и в качестве кислоты используют сол ную кислоту.

Предлагаемый способ заключаетс  в том, что соль 9,10 - диметилакридини  подвергают взаимодействию с органическим о-оксиальдегидом формулы II

СОН

R

но

R (И),

R

где R, R и R имеют вышеуказанные значени , в среде алифатического спирта в присутствии сол ной кислоты при температуре 120-140°С и соотношении соли 9,10 - диметилакридини  и о - оксальдегида, равном 1 : 2-6.

В качестве алифатического спирта используют преимущественно бутиловый или амнловый спирт.

Предпочтительно используют 36%-ную сол ную кислоту в количестве 0,5-1,5 мол  па 1 моль соли 9,10 - диметилакридипи .

Применение сол ной кислоты позвол ет уменьшить степень превращени  исходной соли в сопр женное метиленовое основание и тем самым резко снизить образование побочных продуктов. Хот  уменьшение концентрации метиленового основани  одповременно уменьшает скорость конденсации, однако это вли ние компенсируетс  использованием избытка альдегида и повышенной температуры.

а также активацией альдегида в присутствии сол ной кислоты.

Выдел ют соли 10 - метил - 9 - (о-оксистирил )акридини , которые последуюшей обработкой осиованн ми, нанример водным аммиаком , перевод т в спирохромены и очищают их обычными способами. Выход спирохроменов в расчете на исходную четвертичную соль составл ет 50-80%. Строение получеиных

соединений подтверждено УФ, ИК и ПМРспектрами , а также согласуетс  с определением молекул риого веса и элементарного состава. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощени  при 930-950 и 1650-1660

а в УФ при 265-280 и 310-330 нм, характерные дл  сиирохроменов. В спектрах ПМР (растворы с СНС1з или ССЦ) наблюдаетс  трехпротонный синглетный сигнал N-метильной группы в области 3,45-3,55 м. д., однопротонны .е дублеты в области 5,65-5,75 и 6,5-6,7 м. д. протонов двойной св зи хромеиового кольца. Отсутствие каких-либо сигналов в области сильных полей и данные тонкослойной хроматографни свидетельствуют об

индивидуальности выделенных соединений.

Преимуществом данного сиособа  вл етс  иовышеиие выхода целевого продукта, упрощение процесса за счет исключени  стадии перевода солей производных 10 - метил - 9 - (ооксистирил ) акридини  в перхлораты. Соединени  формулы I, где R и R - атом галогена , метил или нитрогруциа, получеиы впервые . Предлагаемый способ получени  спирохроменов обеспечивает получение в чистом виде как ранее оиисаииых, так и новых спирохроменов акридинового р да с сокращением времени конденсации и выходами 50-80% и с содержанием нримеси не более 1%.

Т а б л и ц а

Пример 1. Смесь 1 г (3 ммол) йодида 9,10-диметнлакрндинп , 0,26 (3 ммол) концентрированной сол ной кислоты и 2 мл (19,2 ммол) салицилового альдегида в 30 мл бутилового спирта кии т т при иеремешиваннн в атмосфере аргона 4 час. Выделнвшнес  фиолетовые кристаллы йодида 10 - метил - 9 (о - оксистирил) акридини  (0,96 г, 73%) отфильтровывают , промывают эфиром, раствор ют при нагревании в 165 мл этанола, фнльтруют и добавл ют при охлаждении 0,45 мл 25% водного аммиака. Через 30 мин отфильтровывают блест щие, почти бесцветные кристаллы 10 - метилспиро - (акридан - 9,2:хромена ) промывают 5 мл этанола. Выход 60%, т. нл. 186-187°С (из гексана).

Найдено, %: С 84,6; Н 5,8; N 4,4. М. в. 313.

CjsHirNO.

Вычислено, %: С 84,9; Н 5,5; N 4,5. М. в. 311,44.

5

УФ-спектр в гексане Лмах, нм (Ige) 267 (4,2), 282 (4,21), 315 (плечо, 3,94). Спектр ПМР с ССЦ (2% р-р) б, М.Д.: 3,48 (10-СНз, с), 5,73 (3-Н, дублет, I 9,7), 6,59 (4-Н- дублет, I-9,7 гц).

Пример 2. Смесь 0,5 г (1,5 ммол) йодпда 9,10 - диметплакридини , 0,9 г (4,5 ммол) 5-бромсалицилового альдегида и 0,12 мл копцентрцрованиой сол ной кислоты в 30 мл бутилового спирта кип т т 4 час, охлаждают, через 30 мпп отфильтровывают 0,65 г фиолетовых кристаллов йодида 10-метил-9-(2окси - 5 - бромстирил)акридини , промывают эфиром. Йодид раствор ют при нагреваиии в 200 мл этилового спирта, добавл ют 1,7 мл 25%-пого водпого аммиака и 150 мл воды, охлаждают , через i час отфильтровывают из 150 мл гексапа. Получают 0,3 г (52%) 6 - бром-10-метилспиро(акридан - 9,2-хромена ) в виде бесцветных блест щих кристаллов ст. пл. 173-174°С.

Найдено, %: Вг 20,0; N 3,5. М. в. 395.

CssHieBrNO.

Вычислено, %: Вг 20,5; N 3,6. М. в. 390,3.

УФ-снектр в гептане, Хмах (Ige): 225 (4,63), 237 (4,6), 270 (4,26), 308-312 (площадка, 3,86), 325 (3,93).

Пример 3. Конденсацию йодида 9,10-диметилакридини  с 5 - метоксисалициловым альдегидом провод т аналогично предыдущим примерам в течение 3 час и аналогичными же приемами выдел ют с выходом 73% 6 - метокси - 10 - метилспиро(акридан - 9,2хромен ). Т. пл. 183°С (из гексана).

Пайдено, %: С 80,8; Н 5,7. М. в. 347.

C23Hi9NO2.

Вычислеио, %: С 80,9; Н 5,6. М. в. 341,4.

Строение доказано данными УФ- и ПМРснектрамн .

Пример 4. Конденсацию метилсульфата 9,10 - диметилакридини  с о-ванилипом провод т аиалогично в течение 4 час. Выдел ют 65% 8-метокси - 10 - метплспиро(акридан - 9, 2 - хромей). Т. пл. 180-182°С (бензол, водный пиридин).

Найдено, %: С 80,9; Н 5,9; N 4,4. М. в. 344.

C23Hi9NO2.

Вычислеио, %: С 80,9; Н 5,6; N 4,1. М. в. 341,4.

Строение доказано данными УФ- и ПМРсиектрами .

Пример 5. Конденсацию метилсульфата 9,10 - диметилакридини  с 3 - метокси - 5 хлорсалициловым альдегидом нровод т аналогично в течение 3 час. Получают 76% 10-метил-6 - хлор - 8 - метоксиспиро(акридан - 9, 2 - (2Н)хромепа). Т. пл. 192-193°С (бензол).

Найдено, %: С 73,5; Н 4,9; N 3,7; С1 9,3.

C23Hi8N02Cl.

Строение доказано данными УФ- и ПМРспектрами .

Пример 6. Аналогично в тече)ие 3 час получают 10 - метил - 6 - бром - 8 - метоксиспиро (акридан - 9,2 - (2Н)хромен) с выходом 80%. Т. пл. 189-190°С (бензол).

Найдено, %: С 65,6; Н 4,4; N 3,3; Вг 19,03.

М. в. 411.

С2зН,.

Вычислено, %: С 65,7; Н 4,3; N 3,3; Вг 19,01.

Строение доказано данны.ми УФ- и ПМ.Рспектрами .

Н р и М е р 7. Аналогично провод т конденсацию с о-оксипафтальдегидом в и. амиловом спирте в течение 1,5 час, получают 65% 10-метил - 5,6 - бензосниро(акридан-9,2-(2Н)хромен ), т. пл. 207-208°С (ксилол, бензол).

Найдено, %: С 86,4; Н 5,3; N 3,9. М. в. 365.

C26Hi9NO.

Вычислено, %: С 86,4; Н 5,29; N 3,87. М. в. 361,4.

Строение доказано УФ- и ПМР-спектрами.

Пример 8. За 2 час в амиловом спирте получают 10 - метил - 6,8 - дибромспиро(акридан - 9,2 - (2Н)хромен) с выходом 62%. Т. пл. 205-207°С (бензол).

Найдено, %: С 56,3; Н 3,3; N 2,9; Вг 34,4. М. в. 471.

C22Hi5NOBr2.

Вычислено, %: С 56,3; Н 3,2; N 2,98; Вг 34,06. М. в. 469. Строение доказано УФ- и ПМР-снектрами.

Claims (3)

1. Способ полз чени  производных спирохроменов акридинового р да формулы I

H-.-TH

(О,

где R и R - атом водорода или галогена, метил, метоксн- или нитрогруппа, R - атом водорода или R и R вместе с

атомами углерода, с которыми онн св заны, дополн ют бензольное кольцо, взаимодействием солей 9,10 - днметилакриднни  с ароматическим о - оксиальдегидом при нагревании в присутствии кислоты, с последующей обработкой солей 10 - .метил - 9 - (о - оксистирил) акридиии  аммиаком,

отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повышени  выхода целевого продукта, процесс провод т в среде алифатического спирта Н при соотношении соли 9,10 - диметилакридинн  к ароматическому о-оксиальдегиду формулы II

СОН

,R В

().

НО R

7

где R, R и R имеют вышеуказанные значени , равном 1:2 - 6 и температуре 120- 140°С и в качестве кислоты исиользуют сол ную кислоту.

2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве алифатического спирта используют бутиловый или амиловый спирт.

Источники информации, прин тые во внимание в процессе экспертизы:

8

1.В. п. Мартынова и др. «Спиропираны на основе азотистых гетероциклов. Производные хинолина и фенантридины, ХГС, 1971, 167.

2.Э. Р. Закс, Н. Г. Лешенюк, Л. С. Эфрос «Строение продуктов взаимодействи  9,10-диметилакридини  с ароматическим о-оксиальдегидами , ХГС, 1973, 539.

3.R. Wizinger, Н. Wenning «Dber intramolekulare lonisation, Helv. Chim. Acta, 23, 247, 1940 (прототип).