SU523909A1 - Эпоксипроизводные диаллиловых эфиров бициклических дикарбоновых кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к новым химическим соединени м, в частности к эпоксипроиз водным диаллиповых эфиров бицикло (2.2.1) гептен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты и бицик ло (2.2.2) октен-5-дикарбоновой-2,3-кисло ты общей формулы СООСНзСН-СНг COOCHnCH-tiHn где А - атом кислорода или С-С св зь, п 1 или 2. Известны диглицидиловые эфиры бицикло (2.2.1)гепт-5-ен-2,3-дикарбоновых кислот LI,2,Известные соединени  содержат двойную св зь в цикле, а эпоксидные группы В боковых цеп х. Известен способ получени  эфидрв эпокси замещенных поликарбоновых кислот и эпоксизамешенных спиртов, в частности эпоксипроизводных аллиловых эфиров эйкозандиендикарбоновой кислоты, димеризованной линолевой кислоты и 4-циклогексекдикарбо; овой кислоты и их отверждение в присутствии полиглицидилового полиэфира бисфеноиа и 2,4,6- -ггри (диметиламинометил) фенола 3J - Предлагаемые диглицидиловые эфиры отличаютс  от известных структурной формулой. Целью изобретени   вл етс  синтез циклоалифатических эпоксисоединений бициклической структуры, содержащих не менее двух эпоксидных групп, которые могли бы быть использованы дл  изготовлени  коррозионнои водостойких покрытий. Эпоксисоединени  указанной общей формулы получают эпоксидиоованием диаллиловых эфиров бицикло (2.2.2) октен-5-дикарбоновой-2 ,3-кислоты (ДБОК) и бицикло ( 2.2.1) гептен-5-дикарбоновой-2,3-кислоты (ДБГК) в среде органического растворител  при использовании в качестве эпоксидирующего агента 5О-80%-ной надуксусной кислоты. Реакцию эпоксидировани  целесообразно проводить при 25-50%-ном избытке надуксусной кислоты в среде этилацетата или хлороформа при использовании в качестве буфера безводного сульфата натри  или ацетата натри  при температуре 30-40 С. Ход реакции контролируют, след  за изменением концентрации надуксусной кислоты. Продукты представл5цот собой смесь дии триэпоксипроизводных диаллиловых эфиров . Эти эпоксидные смолы далее могут быть отверждены: а) в присутствии 0,5-5% катионного катализатора (например, ) с последующей термообработкой при 18020О ; б) ангидридами кислот (например, ангидридом изометилтетрагидрофталевой кислоты при эквимолекул рном соотнощении эпоксидных и кислотных групп) с последующей термообработкой при 70-180 С; в) сло ными ненасыщенными полиэфирами с последующей термообработкой при 12О-150°С; г) ненасыщенными жирными кислотами (ла- пример, льн ного масла при избытке эпоксидных групп по отношению к карбоксиль- ным) с последующей термообработкой при 14О-170°С. Небольшое количество свободных аллильных св зей обеспечивает дополнительную сщивку отверждаемых продуктов и, следовательно , улучшение физико-механических свойств. Синтезированные эпоксидные смолы были использованы дл  получени  покрытий по металлу и стеклу. Дл  лучшего понимани  данного изобрете ни  привод тс  следующие примеры получени  эпоксипроизводных диаллиловых эфиров бициклических дикарбоновых кислот .и покрытий на их основе. Синтез эпоксисоединений В раствор 0,1 мол  диаллилового эфира бициклической кислоты в 100 мл хлороформа ввод т 5% (от веса надкислоты) безводного Nuj. затем при 20 С добавл ют О,35-О,4 мол  50-80%-ной надуксусной кислоты. Реакционную смесь выдержива ют при 30-35 С в течение 5-7 дней до. практически полного прекращени  изменени  концентрации надкислоты в растворе (концентрацию надкислоты определ ли иодометрически ). Реакционную смесь обрабатьтают холодной водой, раствором соды, вновь водой и отдел ли органический слой, который сушили с помощью свежепрокаленного затем удал ют в вакууме при 20 С раство- ритель. В остатке получают бесцветную в з кую жидкость (выход 75-85% из расчета на триэпоксид), котора  при охлаждении застывает с белую пастообразную массу. Свой ства синтезированных продуктов приведены в табл. 1. Получение покрытий Пример 1. 5,5 эпоксидированного ДБОК, синтезированного по методике, описанной выше, содержащего 6,2 5% эпоксидного кислорода и имеющего йодное число 45, помещают в ампулу в атмосфере аргона, ввод т при 20 С с помощью щприца 1 мл Sn С1д в виде бензольного раствора, со- держащего 0,16 г $7гС1д(3% от веса эпоксипроизводного), при этом мгновенно образуетс  форполимер, который затем раствор ют в 5 мл ацетона, полученный в зкий раствор нанос т на стекл нные пластинки , которые выдерживают при 200 С в течение 1 час, получают блест щие желтоватого цвета покрыти , результаты испытаний свойств которых приведены в табл. 2. Пример 2. В раствор форполимера , полученного по методике, описанной в примере 1, ввод т 2% перекиси бензоила, нанос т на стекл нные пластинки и вьщер- живают 7 час при 60°С и 14 час при15О С и получают покрытие желтоватого цвета. Свойства приведены в табл, 2. Пример 3. Смесь 58,5% эпоксидированного ДБОК с содержанием эпоксидных групп 11% и 41,5% жидкого изометилтетрагидрофталевого ангидрида нанос т на стекл нную пластинку и отверждают при нагревании до 140 С в течение 15 час и 3 час при 200 С; получают прочные прозрачные покрыти , свойства которых приведены в табл. 2. При отверждении этой композиции в форме, в предложенных услови х получают прозрачные отливки, нерастворимые в органических растворител х и не разрушающиес  при действии 10%-ного раствора NaOHи 5-1О%-ного раствора NaCt свыше 6 мес цев . Пример 4. Смесь 1,2 г эпоксидированного ДБГК с содержанием эпоксвдного кислорода 7% и 8 г ненасыщенного сложного полиэфира, имеющего кислотное число 35, синтезированного взаимодействием при 19О С эквимолекул рных количеств малеинового ангидрида с диэтйленгликолем, раствор ют при нагревании в 10 мл диметилформамида , полученный раствор нанос т на стекл нные и медные пластинки, выдерживают 6 час при 120 С и 6 час при 14015О С, получают прозрачные эластичные покрыти , свойства которых приведены в табл. 2. Пример 5. Смесь 20,2 г эпоксидированного ДБГК (содержание эпоксидното кислорода 6%) и 6,0 г жирных кислот льн ного масла (кислотное число 183) нагревают 2 час при 160 С, продукт реакции. имеющий кислотное число 16,5 раствор ют в 15 мл толуола, ввод т раствор 0,66 г S-nCl в 5 мл толуола, нагревают 2 час при 100 С, добавл ют 1,2 г нафтената Со

в а

S

« ю  з t

«:

S

а

о

о

л

о а

g

IS

о ffl

OQ

ш I

0) 52 и нанос т полученную композицию на стекл нные и медные пластинки, вьщерживают 2 час при 140-150°С и 3 час при17О°С, получают прозрачные очень эластичные покрыти , свойства которых приведены в табл. 2. Пример 6. Композицию, приготовленную по примеру 5, сушат 15 час при 1ОО-12 О С и получают прозрачные эластичные покрыти , свойства которых приведены в табл. 2. Таким образом, синтезированные зпоксипроизводные пригодны дл  получени  покрытий горгсчей сушки, обладающих улучшенной ВОДО-, КИСЛОТО-, исолестойкостью. При использовании в качестве отвердителей ненасыщенных сложных полиэфиров и жирных кислот масел получают покрыти  по металлу повышенной эластичности, которые могут вьщерживать обработку металла, например щтамповку. Все приведенные составы лаков отличаютс  высокой жизнестойкостью при хранении их при кокшатной температуре.

   

s

с:

VD

а

(tS D, 0)

О С5

S

а

Ю«

:

л

а

IЯ

0)

ЮI

2

со ss

о

со

§

f о 6 С,

со .

Ю см

о ф

ф s

а

Claims (1)

1. ф 2 11 Формула изобретени  Эпоксипроизводные диаллиловых эфиров бициклических дикарбоновых кислот общей формулы : tx COOCHjCH-CHi ft lttHlT и Ц21п1 CUWtrll24 / 2 10 где А - эпоксидный кислород или С-С св зь, 5239О 9 12 71-1,2 дл  получени  химстойких покрытий . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе: 1- Патент США № 3764584,кл. СО8 д. ЗО/12, 1974, - прототип, 2, Патент Англии № 132О944,1сл.СО8 9-30/12, 1974. 3. Патент США № 287017О,КЛ.СО8д.ЗО/12, 1959 г.