SU519445A1 - Способ получени олефиновых сополимеров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способам получени  олефиновых сополимеров и может быть использовано в промышленности пласмасс и синтетического каучука.

Известен способ получени  олефиновых сополимеров сополимеризацией альфа-олефинов между собой и/или с диенами в присутствии катализатора Циглера-Натта с отводом тепла реакции за счет циркул ции реакционной массы через внешний холодильник, при этом за счет снижени  давлени  часть мономеров и растворител  испар етс , образовавшиес  пары конденсируютс  и конденсат возвращаетс  обратно в холодильник-испаритель, что приводит к снижению температуры реакционной массы, котора  затем направл етс  обратно в реактор.

Недостатком такого способа  вл етс  образование полимера в холодильнике-испарителе, что приводит к ухудшению качества готового продукта. Это объ сн етс  тем, что температура в холодильнике-испарителе отличаетс  от температуры в реакторе и между этими аппаратами возникает различие в концетраци х мономера в реакционной массе, св занное с неполной конденсацией мономеров. Это приводит к тому, что образуюш.ийс  в холодильнике-испарителе полимер будет отличатьс  по своему молекул рному весу от полимера, получаемого в реакторе. Полученный конечный продукт в результате смешени  полимеров из реактора и холодильника-испарител  будет обладать ухудшенными технологическими свойствами .

Предложен способ, согласно которому здал ют из реакционной массы перед ее охлаждением наиболее реакционноспособкого мономера , например этилена, путем снижени  давлени  при посто нной температуре не ниже температуры полимеризации.

В качестве диена могут использоватьс  этилиденнорборнен , дициклопентадиен, тексадиен-1 ,4.

В качестве компонентов каталитического комплекса используютс  VCU, VOCb, У/СзНуОг/з, TiCl4 или соединени  общей формулы TiORnXi-n, где R - алкильный радикал; X -галоген, , и Al/CsHs/aCl, Al/CaHs/Cb, А12(С2Н5)зС1з, AI(iC4H9)2Cl или высшие галогенорганические соединени  алюмини .

В качестве растворител  используютс  предельные органические соединени , ароматические соединени , их хлорпроизводные, а также смеси этих соединений, например различные фракции бензинов.

В качестве регул тора молекул рного веса используетс  водород, двуокись углерода, диэтилцинк .

Сополимеризаци  проводитс  при температуре от О до 100°С, предпочтительнее от 10 до

60°С и давлении 2-60, предпочтительнее 5- 25 кг/см2.

Реакционна  масса, содержаща  непрореагировавшие мономеры и каталитический комплекс , выводитс  из реакторного блока в испаритель , где из нее удал етс  наиболее реакционноспособный мономер, например этилен, что исключает возможность протекани  реакции полимеризации и сополимеризации на примен емых каталитических системах при дальнейших операци х. Скорость удалени  этилена должна превышать его вступлени  в реакцию сополимеризации. Это достигаетс  тем, что к испарителю, где производитс  выделение этилена, подводитс  требуемое количество тепла, что обеспечивает поддержание в нем посто нной температуры , котора  должна быть не ниже температуры в реакторе.

Поддержание посто нной температуры при одновременном давлени  1-2 кг/см обеспечивает требуемую скорость удалени  этилена.

Реакционна  масса, освобожденна  от этилена , выводитс  из испарител  и делитс  на два потока. Первый поток в количестве, отвечающем заданной производительности по готовому продукту, направл етс  на выделение и сушку каучука, которые производ тс  известными способами.

Второй поток охлаждаетс  в поверхностном холодильнике и направл етс  в реакторный блок дл  отвода тепла реакции.

Температура и количество реакционной массы, подаваемой на охлаждение определ етс  концентрацией сополимера в ней и производительностью реакторного блока.

Выделившиес  при удалении этилена, совместно с ним, пропилен и растворитель конденсируютс  и направл ютс  в реакторный блок.

Пример. Получение этиленпропиленового каучука типа СКЭПТ сополимеризацией этилена , пропилена и этилиденнорборнена.

Содержание пропилена в сополимере должно находитьс  в пределах 25-50 мол. %, диена О-5 мол. %.

На чертеже показана принципиальна  технологическа  схема установки.

Реакцию сополимеризации мономеров проводили в реакторном блоке 1, включаюшем смесители и реакторы, при температуре +40°С и давлении 12 кг/см в присутствии катализатора Циглера-Натта, состо щего из VOCls и А12(С2Н5)зС1з в среде органического растворител  (фракци  бензина с температурой кипени  в пределах 67-95°С).

В реакторный блок подавали, кг/час:

1. Этилен0,9

Возвратный этилен из аппарата 70,5

1,5

Всего

2. Пропилен0,8

Возвратный пропилен из аппарата 74,5

Всего

5,3

3. Растворитель из аппарата 11 9,8 Полимеризат из аппарата 2 40,6

Всего

50,4

Конденсат из аппарата 511,2

Водород0,0002

Этилиденнорборнен (ЭНБ)0,06 Компоненты каталитического

комплекса0,007

69,0

Всего

Этилен, пропилен и конденсат из аппаратов 5 и 7 подавали в реакторный блок с температурой -10°С. Поток полимеризата из аппарата 2 (испарител ), откачиваемый насосом 3, и поток растворител  из аппарата 11 объедин ли и охлаждали в холодильнике 4 до температуры 20-24°С- в зависимости от изменени  температуры в реакторе.

Полимеризат в количестве около 69 кг/час, содержащий 10% каучука, ,9% этилена и

9% пропилена, из реакторного блока направл ли в аппарат 2, где при посто нной температзфе +70°С и давлении 1,2 кг/см из него удал ли этилен, большую часть пропилена и частично растворитель. Поддержание

посто нной температуры в аппарате 2 обеспечивали за счет подачи теплоочистител  в рубашку аппарата 2. Освобожденный от наиболее реакционноспособного мономера - этилена Полимеризат после насоса 3 делили на два

потока. Один в количестве --11,4 кг/час подавали в узел стабилизации и отмывки (аппарат 8), затем в узел выделени  (аппарат 9), откуда каучук поступал на узел сушки и упаковки (аппарат 10), а растворитель на узел

регенерации (аппарат 11). Второй поток после насоса 3 в количестве 40,6 кг/час смешивали с потоком регенерированного растворител  из аппарата И (9,8 кг/час), что еще более снижало концентрацию мономеров в полимеризате , и подавали на охлаждение в холодильник 4 и далее в реакторный блок 1. По данным анализа в полимеризате после аппарата 2 содержалось 13% полимера, 0,8% пропилена и менее 0,02% этилена. Такое незначительное содержание этилена, которое после смешени  с регенерированным бензином еще снижалось на 20-25%, исключает возможность протекани  реакций полимеризации и сополимеризации как в аппарате 2, так и в холодильнике 4. Это подтверждаетс  и анализом каучука , так содержание пропилена в каучуке перед аппаратом 2 составл ло 37 мол. %, а в зкость его по Муни 48 ед., после аппарата 2 содержание пропилена в каучуке 36 мол. %,

в зкость по Муни 51 ед., после холодильника

4 содержание пропилена 37 мол. %, в зкость по Муни 51,5. Расхождение полученных показателей не превышает точности их определени .

Мономеры и растворитель, отогнанные в аппарат 2, поступали в конденсатор 5, где при температуре - 10°С проходила конденсаци  растворител , который в количестве 11,2 кг/час возвращали в реакторный блок. Несконденсировавшиес  в аппарате 5 пары подавали в компрессор б, а затем в конденсатор 7, где конденсировалс  пропилен, который в количестве 4,5 кг/час возвращали в реакторный блок. Газообразный этилен после конденсатора 7 в количестве 0,5 кг/час подавали на смешение со свежим этиленом.

Производительность установки по готовому каучуку 1,5 кг/час.

Таким образом, предлагаемый способ позвол ет исключить образование полимера в процессе охлаждени  реакционной массы и

качества noJivсв занное с этим ухудшение чениого продукта.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  олефиновых сополимеров сополимеризацией альфа-олефинов между собой и/или с диепами, например, этилена, пропилена и этилиденнорборнена, в присутствии катализаторов Циглера-Натта с отводом тепла реакции за счет циркул ции реакционной массы, через внешний холодильник, отличающийс  тем, что, с целью предотвращени 

   образовани  полимера в процессе о.хлаждени  и улучшени  свойств целевого продукта, из реакционной массы перед охлаждением удал ют наиболее реакционноспособный мономер , например этилен, путем снижени  давлени  при посто нной температуре не ниже температуры полимеризации.