SU513987A1

SU513987A1 - Способ получени полиалкенамеров

Info

Publication number: SU513987A1
Application number: SU731891812A
Authority: SU
Inventors: Борис Давыдович Бабицкий; Тамара Трофимовна Денисова; Виталий Абрамович Кормер; Ирина Моисеевна Лапук; Марк Иосифович Лобач; Надежда Павловна Симанова; Ким Сергеевич Соловьев; Тамара Яковлевна Чепурная; Татьяна Львовна Юфа
Original assignee: Предприятие П/Я В-8415
Priority date: 1973-03-09
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1976-05-15

Description

Изобретение относитс к способам получени полиалкенамеров путем полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.

Такой способ может найти широкое применение в промышленности синтетического каучука , так как позвол ет получать полимеры, вулканизаты которых характеризуютс высокими физико-механическими показател ми и эластичностью, хорошей морозостойкостью.

Известен способ получени полиалкенамеров в среде органического растворител , заключаюш ,ийс в полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений при температуре от -50 до +80°С в присутствии каталитической системы, состо щей из -комплекса переходного металла IV-VIII груплы периодической системы в сочетании с галогенидом металла III-VI группы периодической системы.

Недостатком известного способа вл етс относительно невысока а-ктивность примен емого катализатора.

Цель изобретени - увеличение активности катализатора и расширение ассортимента каталитических систем, пригодных дл полимеризации с раскрытием кольца моноциклических ненасыщенных соединений.

Согласно изобретению провод т процесс по .димеризации моноциклических ненасыщенных

соединений с применением активатора - галоидангидрида серусодержащей кислоты общей формулы

JXftbUn 1 m

где R - арил, алкил, а также их нитро-, амино- или галоидироизводные; Y - галоид; 0-1; .

В качестве -комплекса переходного металла IV-VIII группы периодической системы могут быть использованы соединени общей формулы

AaMiXbLcJd

где MI-переходный металл IV-VIII группы периодической системы; X - галоид, галоидацетат, гид-роксил, алкоксил , цианид, циклопентадиенил, ацетилацетонат, алкил- или арилсульфонат;

L - карбонил, циклопентадиенил, циклооктадиен , бензол, циклогептатриен, циклододекатриен, тригалоидфосфин, трифенилфосфин, трифенилфосфит. В комплексе одновременно могут присутствовать несколько указанных групп. А - л-аллильный лиганд, отвечающий формуле 1 R-a Rg -С 12 Вз Rg Ri-Кб - водород, алкил, циклоалкил, арил с числом углеродных атомов 1 -10 или галоид; а 0-4; 6 0-3; d,-2; . В качестве соединени металла П1-VI группы периодической системы могут быть использованы соединени общей формулы М2П7„ ;.Р/ где М2 - металл III-VI группы периодической системы; Y - водород, галоид, алкокси, ацил; Z - галоид, алкил, арил с числом углеродных атомов -18; Р - простой эфир или третичный амин; 0-6; /г :0-6; валентность металла Мг. В качестве Моноциклического ненасыщенного соединени могут быть использованы соединени с числом углеродных атомов в кольце 4-5 и 7-12 и с числом двойных св зей в кольце 1-4. Заместител ми ато.мов водорода кольца могут служить алкил-, арил-, аралкил-, алкарил-, ацил-, алкокси-, циангруппы с числом углеродных атомов 1-10, а также атомы галоидов . В кольце моноциклического ценасыщенного соединени могут присутствовать один или несколько указанных заместителей. Сущность предлагаемого изобретени состоит в проведении процесса полимеризации с раскрытием кольца указанных моноциклических ненасыщенных соединений в присутствии указанных катализаторов при температурах от -50 до -|-80°С в растворе алифатического, алициклического, ароматического углеводорода , их галоидпроизводных или простых эфиров . Мол рное отношение моно-мера и -комплекса может составл ть 100-50000. Мол рное отношение соединений металла 1П-VI группы периодической системы и -комплекса может составл ть 0,1-20. Мол рное отношение активатора и -комтлекса может составл ть 0,05-10. Образующийс полимер выдел ют из раствора любым из1вестным опособом и используют дл приготовлени резиновых смесей и вулканизатов на его основе. Характеристическую в зкость полимеров определ ли при 25°С в бензоле. Пример 1. а) В трехгорлую круглодонную Колбу емкостью 100 мл помещали 65 мл бензола, 0,15 10 мол тетра-( -металлил)-вольфрама в 2 мл (бензола, 0,15-lO- мол хлористого тиопила - в 2 мл бензола, 0, мол бромистого алюмини iB 1 мл бензола н 10 г (15-Ю мол ) циклопентена. Полимеризацию проводили при 0°С в течение 0,5 ч. -Выход иолимера 8,7 г (87% от теоретического). Полимер содержал теоретическое количество двойных св зей. Характеристическа в зкость полимера TI 2,3 ДЛ/1Г. б) При проведении полимеризации циклопеитена без активатора при соотношении мономера и -комплекса 300: 1 выход полимера составл ет 90% за 5 ч при 30°С (контрольПример 2. Услови проведени процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали тетра- ( аллил )нцирконий-бензолсульфохлорид- шестихлористый вольфрам в соотношении 1:1:4. Выход полимера за 2,0 ч 75% от теоретического . Характеристическа в зкость полимера ,80 дл/г. Пример 3. Услови проведени процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1, с той разницей, что ,в Качестве каталитической системы использовали тетра-( :пентенил )-вольфрам - бензолсульфинилхлориддиэтилзтоксиалюминий в соотношении 1:1,5: : 4 в растворе толуола. В качестве мономера использовали цыс-циклооктен. Выход полимера за 1 -ч 90% от теоретического. Характеристическа в зкость полимера т 3,0 дл/г. Пример 4. Услови проведени процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали циклолентадиенилкобальтдикарбонил - хлористый сульфурил-шестифтористый вольфрам в соотношении 1 : 1 : 2 в растворе гептана. В качестве мономера использовали циклобутен. Выход полимера за 30 мин 95% от теоретического. Характеристическа в зкость полимера л 4,5 дл/г. Пример 5. Услови проведени процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали циклопентадиенилтанталтетракарбонил - га-бромбензолсульфохлорид - этилалюминийдихлорид в соотношении 1 : 1,5:4 в растворе хлорбензола . В качестве мономера использовали циклооктадиен-1,5. Выход полимера за 1,6 ч 73% от теоретического. Характеристическа в зкость полимера ri l,85 дл/г. Пример 6. Услови проведени процесса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали диренийекакарбонил - п - аминобензолсульфохлорид - фенилвольфрампентахлорид в соотношении 1 :0, в растворе толуола. В качестве мономера использовали циклопентен. Выод полимера за 2 ч 50% от теоретического. арактеристическа в зкость полимера л -1,75 дл/г.

П.ример 7. Услови проведени процеоса полимеризации аналогичны приведенным в примере 1 с той разницей, что в качестве каталитической системы использовали трис( -алл-ил )-вольфрамхлорид - хлористый тиоиил - комплекс хлоралана с триметиламином в соотношении 1:1:4 в растворе циклогексана. В качестве мономера использовали цис-, трансциклододекатриен-11 ,5,9. Выход полимера за 1 ч 80% от теоретического. Характеристическа в зкость полимера ,2 дл/г.

Claims

Формула изобретени

Способ получени полиалкенамеров полимеризацией моноциклических ненасыщенных соединений в ореде органического растворител

при температуре от --50 до -f-80°C в присутствии катализатора, состо щего из л-комцлекса переходного металла IV-VIII группы и соединени металла III-VI группы, отличающийс тем, что, с целью увеличени активности катализатора, процесс полимеризации провод т в присутствии активаторов - соединений общей формулы

RkSOn m,

где R - алкил или арил, а также нитроамино- или галоидпроизводные этих .радикалов ,

Y -галоид,

О или 1, /г 1 или 2, m I или 2.