SU488418A3 - Способ модификации полимеров - Google Patents

Description

щего перфторалкильные группы производного поликарбоновой кислоты.

Вследствие значительно уменьшенной свободной поверхности энергии модифицированных по предлагаемому способу полимеров в отличие от исходных, опи наход т применение при покрытии пористых или непористых субстратов, например текстил  масло- и водоотталкивающими сло ми. Поскольку перфторированные алкильные группы непосредственно  вл ютс  частью молекулы субстрата , срок службы гр зеотталкивающего сло  максимален, так как действие перфторалкильных групп распростран етс  на всю макромолекулу полимера. Модифицированные полимеры помимо этого представл ют собой ценный продукт всюду, где требуетс  полимер с низкой свободной поверхностной энергией . Полиэтиленовый модифицированный полимер, например, крайне ценен там, где примен ют политетрафторэтиленовые полимеры вследствие их небольшой свободной поверхностной энергии.

Одним из основных преимуществ модифицированных полимеров  вл етс  тот факт, что кроме уменьшени  свободной поверхностной энергии целевого полимера, другие физические свойства исходного полимера совершенно не измен ютс  или же это происходит в незначительной мере.

По предлагаемому способу модифицированные полимеры получают смешением полимера с фторированным ненасыщенным соединением структурной формулы

(Rf-A)n-B

где Rf-перфторалкильна  группа; А - функциональна  группа; В - этиленненасыщенна  группа; п - 2 или 3,

нагреванием полученной смеси до точки плавлени  полимера или выше при механическом размешивании или, предпочтительно, в присутствии образующего свободные радикалы катализатора. Содержащее перфторированные алкильные группы соединение структурной формулы (Rt - A)n - В представл ет собой соединение, крайне трудно поддающеес  гомополимеризации. Этиленненасыщенную В-группу при этом производ т от многоосновной кислоты, а именно фумаровой, малеиновой , мезаконовой, цитраконовой, итаконовой, транс- и цис- аконнтной и метиленмалоновой.

Примен емые фторированные мономеры представл ют собой продукты, трудно поддающиес  гомополимеризации. Поэтому модифицированные полимеры  вл ютс  продуктами со св занными с ними короткими «фторированными боковыми цеп ми вследствие чего обладают высокой степенью гомогенности при крайНе малой свободной поверхностной энергии и относительно небольшом количестве содержащегос  фторированного мономерного продукта. Это  вл етс  существенным отличием от привитых фторсодержащих сополимеров , например фторалкилметакрилата , очень быстро гомополимеризующегос  с образованием сополимеров с относительно небольшим количеством длинных фторированных боковых цепей, причем эти продукты более гетерогенны, и свободна  поверхностна  энерги  не уменьшаетс  прививочной полимеризацией такого рода в той же степени, как в случае примен емых фторированных мономеров.

Модифицированные полимеры, как правило, получают таким образом, что термопластичный полимерный продукт смешивают обычно в виде порошка или небольших хлопьев с определенным выше фторированным мономером

в количествах 0,01-30 вес. %, смесь нагревают до температуры плавлени  полимера или выше, расплавленную смесь размешивают механическим путем, что вызывает механический разрыв молекулы основного полимера, причем

реакцию провод т предпочтительно в присутствии 0,01-3 вес. % образующего свободные радикалы и вызывающего разрыв двойной св зи агента. Примен емые температуры не должны превышать таковые, обусловливающие разложение либо мономерного соединени , либо основного полимера в большой степени. Как правило, они колеблютс  в пределах 100-270°С. Модифицированный полимер содержит 0,01-30 вес. % мономерного

соединени  фтора, привитого к основному полимеру . Предпочтительное количество привитого мономерного продукта колеблетс  в пределах 0,1-10 вес. %, причем в диапазоне 1-5 вес. % получают оптимальные результаты .

Предпочтительное количество агента, вызывающего разрыв двойных св зей, образующего свободные радикалы, равн етс  0,2- 1 вес. %, например перекиси. Необходимое

врем  дл  достижени  удовлетворительной степени прививки колеблетс , как правило, между несколькими секундами и приблизительно 20 мин.

Модифицированный полимер может быть

получен в любой прин той дл  полимеров форме, например в виде волокон, формованных тел или прессованных пленок и т. п. и может подвергатьс  такой же обработке, и примен емый основной полимер. К особо пригодным и поэтому предпочтительным, содержащим фторированные алкильные группы, ненасыщенным соединени м относ тс  сведени  структурных формул

.R,

Кг-А-(-с; I

I -Ri

RS

где Ri и R2 - водород, метилова  группа или остаток Rf-А, а Ra - водород, остаток Rf - А - или остаток Rf - А-СНа-; по меньшей мере одна из групп Rj, R2 и Rs - остаток Rt-А- или R(-А-СН2- и, по меньшей мере, одна из групп Ri, R2 и Rs - водород или метилова  группа, причем Rt означает перфторированную алькильную группу, а А - св зующую функциональную группу. Сюда относ тс  фумараты, малеаты, метиленмалонаты , мезаконаты, цитраконаты, итаконаты , транс- аконитаты и цис- аконитаты. В приведен ой выше структурной формуле остаток Rf - А - может означать, например О II остаток -СХ-CkH2k-Rf, где k - число О- 10, а X - кислород или сера, или же остаток О -СО- (СНг) k-СН СН-Rf, где k - число от 1-10, О II СО-СНгСРгСРз-О-Rf, О II или остаток -CO(CH2)k-X-(CH2)kRf, где k - число 1 -10, а X - кислород или ОО сера, или же остаток -СХ-RN(R)-С-Rf. где R-алкиленова  группа с 2-6 атомами углерода, R водород или алкилова  группа с 1-4 атомами С, а X - кислород или сера, или остаток ОR III -СО-CdHad-N-SO2-Rf, где d - число 2-11, R - алкильна  группа с 1-4 атомами с, причем в каждой из структурных формул R - остаток -СтН2т+ь am - число 3-14; Ч-/ 11 )ir-(icjH2crRf H.2C(i-(C где Re - водород или метилова  группа, q-1 или 2, и Rf имеет приведенное выше значение. Группа Rf соединений фтора предпочтительно имеет не менее 3 атомов С, т. е. означает остаток - СтР2т+1- Предпочтительно ш означает число 3-14, лучше 6-12, причем предпочтительными  вл ютс  те соединени , у которых средн   длина этого остатка - 8 атомов углерода. Совершенно  сно, что перфторалкильна  группа может представл ть собой смесь пепей различной длины. Исходные вещества дл  получени  модифицированных полимеров зачастую получают путем теломеризации, что дает группы CmF2m+i различной длины. Предпочтительной функциональной группой фторированных ненасыщенных соединений  вл етс  группа, где остаток Rf - А--группа О -СХ-CkH2k-Rf. R или группа О -СО-CdH2d-NSO2-Rf, причем X, k, d, R и Rf - имеют приведенные выше значени  (перва  при этом более предпочтительна). Еще предпочтительнее применение бис-(1,1, 2,2-тетрагидроперфторалкил) -фумаратов, где алкильные остатки содержат 6, 8, 10 или 12 атомов С. В качестве основного полимера дл  синтеза модифицированных полимеров можно примен ть полимеры, представл ющие собой при температурах - 75-350°С, предпочтительно 125-250°С, термопласты, которые имеют -в молекулах атомы водорода. К ним относ тс  продукты, производные от винильных мономеров и родственных соединений. В качестве особо применимых полимеров и сополимеров следует привести полиэтилены высокого и низкого давлени , включа  сополимеры этилена с пропиленом, бутеном-1, бутеном-2, 3метилбутеном-1 , пентеном-1, гексеном-1,1,3бутадиеном , винилацетатом, хлористым винилом и тройные полимеры этилена-пропилена. К другой группе основных полимеров относ тс  полиизобутилен и изобутиленизопреновые сополимеры с высоким молекул рным весом , полипропилен и сополимеры полипропилена , полимеры бутадиена и изопрена и их сополимеры со стиролом, акрилонитрилом, метакриловой кислотой и винилпиридином, полимеры хлоропрена и сополимеры этих соединений со стиролом, бутадиеном, изопреном и акрилонитрилом, полимеры стирола, включа  сополимеры с метилметакрилатом, акрилонитрилом , винилкарбазолом и изобутиленом , полимеры и сополимеры фтористого винила , фтористого винилидена, акрилонитрила и метакрилонитрила, полимеры виниловых сложных эфиров, такие как гомо- и сополимеры винилацетата, винилпропионата. винилбензоата , изопропенилацетата. а также гомои сополимеры метилвинилового эфира, этилвинилового эфира, бутил- и изобутилвинилового эфира и высшие гомологи, а также сополимеры со сложными эфирами фумаровой, малеиновой и итаконовой кислот, гомо- и сополимеры сложных эфиров и амидов акриловой и метакриловой кислот, таких как .тетилметакрилат , этил-, пропил-, бутил-, гексил-. 2этилгексилакрилат и -метакрилат, а также полимеры из винилпирролидона, винилпиридина и N-винилкарбазола. Другими соответствующими терпопластичными полимерами  вл ютс  поликонденсатьт, такие как сложные полиэфиры и полиамиды. К полиамидам относ тс , например, полигексаметиленадипамид (найлон-6б), поликапролактам , полигексаметиленсебацамид, полиаминоундеканамид и другие. Примен ть можно также и сополимеры с двум  и больше компонентами, а также смеси полимеров и сополимеров приведенных выше продуктов. Также примепимы и линейные сложные полиэфиры с соединительными группами -С-0. в эту группу вход т и полимеры О I -О-С-О- остатками. При этом полимеры 15 должны иметь молекул рный вес, допускающий образование волокон. При этом продукты должны одновременно обладать относительной в зкостью приблизительно 10 или выше, при измерении в прин том дл  полиме- 20 ров растворителе. Пон тие «сложные полиэфиры должно включать сложные сополиэфиры и тройные сложные полиэфиры и т. п. продукты. К кристаллизующимс  линейным конденса- 25 ционным сложным полиэфирам относ тс  полиэтилентерефталат , полиэтилентерефталатизофталат (85:15), поли-(«-гексагидроксилилентерефталат ), полиоксипивалинова  кислота , целый р д других продуктов. Сложные 30 полиэфиры предпочтительно  вл ютс  линейными сложными полиэфирами гликол  и терефталевой кислоты. К другим, примен емым в качестве основных , полимерам относ тс  поликарбонаты, по- 35 лиметиленоксиды, полиэтиленоксиды, полифениленоксиды , уретанэластомеры, ацетат целлюлозы , бутират целлюлозы, пропионат целлюлозы и этилцеллюлоза. В качестве основных полимеров предпочтительно примен ют полиэтилен, полипропилен и этиленпропилендиеновые тройные сополимеры . Как указано выше, целесообразно приме-45 н ть образующий свободные радикалы, вызывающий полимеризацию агент в цел х достижени  процесса прививки за максимально короткий срок. Как правило, предпочтительно примен ют вызывающие полимеризацию аген-50 ты на основе перекисей. К таким, например, относ тс  алифатические диациловые перекиси , ароматические диациловые перекиси, перекиси двуосновных кислот, перекиси кетоиов, алкилпероксисложные эфиры, алкильные пе-55 рекиси и алкильные гидроперекиси. Предпочтительные температуры дл  прививки неотличаютс  от температур, примен емых при получении основных полимеров, то есть они, как правило, колеблютс  около точки разм гче-60 ни  основного полимера. Выбор перекиси зависит от температуры и времени прививки. Желательно примен ть перекиси, максимально разлагающиес  во врем  цикла сшивани , поскольку остающа с  в конечном продукте65 5 10 40 перекись может обусловливать медленное разложение продукта полимеризации окислением . Затем примен ема  перекись должна обладать небольшой летучестью при температуре прививки в цел х избежани  больших потерь перекиси. Хот  модификации полимеров можно достичь и без перекисей, в частности при очень высоких температурах или высоких усили х сдвига, необходимые в таком случае сроки реакции, как правило, намного более продолжительны . Количество примен емой при прививке перекиси может колебатьс  в широком диаиазоне (0,01-3 вес. % перекиси относительно веса используемого основного полимера). Предпочтительный диапазон 0,2-1 вес. %. В приведеиных ниже примерах весовые части относ тс  к объемным - как граммы к кубическим см; температуры даны в градусах Цельси . Приведенный в примерах бис-(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил )-фумарат представл ет собой смесь, получаемую, например, теломеризацией йодистого перфторалкила с этиленом и реакцией взаимодействи  полученного продукта с фумаровой кислотой в присутствии триэтиламина, или же другими известными способами, получа  при этом требующийс  сложный диэфир. Примен емый в примерах смешанный бис (1,1,2,2 - тетраперфторалкил) - фумарат представл ет собой белый воск, причем Rf-группы сложного диэфира содержат, %:СбР1з 17,4, CeFi 71,5, CioF2i 9,9, Ci2F25 0,7. Пример 1. Прививка бис-(l,l,2,2-тeтpaгидpoпepфтopaлкил )-фyмapaтa к полиэтилену высокого давлени . 38 г полиэтилена высокого давлени  и 2 г бис-(1,1,2,2 - тетрагидроперфторалкил)-фумарата смешивают и загружают в специальное устройство, поддерживаемое при 160°С, представл ющее собой реометр момента кручени . После расплавлени  смеси из полиэтилена и Rf-фумарата добавл ют 0,2 г дикумиловой перекиси , затем смесь в течение 10 мин подвергают механообработке при скорости ротора 60 об/мин при 160°С. Из полученных модифицированных полимеров прессуют пленки. Продукт имеет молочно-белый вид. 1 г сшитого полимера растирают по охлаждении в жидком азоте в порошок, затем в течение 16 час экстрагируют в экстракторе Сокслета с помощью ацетона в цел х удалени  непрореагировавшего фумарата. Степень модификации вычислена следующим образом: Обнаруженное в бис-(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил )-фумарате количество фтора, %: 64,05. Вычисленное количество фтора в модифицированном полимере, содержащем 5% бис (1,1,2,2 - тетрагидроперфторалкил)-фумарата ( 100%-ный результат прививки), %: 3,2.

Обнаруженное в модифицированном полимере количество фтора после экстракции ацетоном 3,0.

Результат сшивани  94%.

Физические свойства очищенного сырого модифицированного полимера но сравнению с исходным приведены в табл. 1.

По ним видно, что свободна  поверхностна  энерги  модифицированного полимера gc равн етс  15,6 дин/см, в го врем  как исходного полиэтилена высокого давлени  -31 дин/см; текучие свойства улучшены (см. в зкость расплава); и другие физические свойства не отличаютс  от таковых непривитого полиэтилена , подвергшегос  аналогичной обработке в пластографе, но без Кгфумарата.

Таблица I

Из полимерных продуктов с помощью лабораторного пресса изготовл ют плитки. Пресс предварительно нагревают до 232°С. В каждое окошко (4x4X0.125 дюйм) алюминиевой рамы нагружают по г полимера и прессуют 1 мин при 1000 фунтов/кв дюйм. Затем давление на 5 мин повышают до 4500 фунтов/ /1 KB дюйм, после чего раму сразу помещают в холодильный пресс при 1500 фунт/кв дюйм, нри этом через пресс до тех пор пропускают воду, пока формы не охлаждаетс  до комнатной температуры. Полученные плитки из полимера используют дл  определени  силы раст жени  и плотности.

Удлиненне в %, предел силы раст жени  (при отпускании) в фунт/д и конечна  сила раст жени  в фунт/д определ етс  стандартным методом ASTM-D1708-66 при скорости испытани  2 см/мин. Пробы кондиционированы согласно стандарту ASTM-D618-61.

Температуру газопроницаемости и точку плавлени  полимера определ ют с помощью калориметра с примененнем скорости замеров 20°С/мин.

Кажуща с  в зкость, параметр дл  способа , выражающий индекс плавлени , дают в паузах и определ ют с помощью инстрон-реометра при 190°С. Диаметр элементарного волокна 0,06 дюйма, длина 2,0 дюйма.

Плотность дают в г/см. Легко осуществл емый способ измерени  плотности полимера при 23°С заключаетс  в том, что расплавленный полимер нарезают на кубики разной величины , после чего их помещают в колбу, содержащую воду при 23°С. Затем в колбу до тех пор добавл ют нзопропанол, который смешивают тщательно с водой, пока кубики не останутс  в смеси в взвешенном состо чнии больше получаса. Затем смесь анализируют

объемно-аналитическим путем и взвешивают. Примеры 2-5. Повтор ют пример 1, примен   разные количества бис-(1,1,2,2-тетрагидронерфторалкил )-фумарата и приведенные ниже в табл. 2 параметры возможных вариантов . Все привитые полимеры молочного цвета.

Т а б л II ц а 2

Определ ют по количеству фтора в продукте.

Пример 6. Смешивание модифицированного полиэтилена высокого давлени  с немодифицированным полиэтиленом высокого давлени .

1 ч полиэтиленового привитого полимера согласно примеру 4, содержащего 3,02 % фтора , смешивают с 50 Ч. полиэтилена высокого давлени  в пластографе в течение 3 мин при 160°С. Поверхностна  энерги  подн лась с

15,4 до 17,3 дин/см, причем количество фтора снизилось с 3.02 до 0,06%.

П р и м еры 7 и 8. 40 ч полиэтилена высокого давлени  и 2 г бис-(1,1,2.2-тетрагидроперфторалкил )-фумарата в течение 1 мин смешивают в пластографе и полчаса смешивают без пероксндного, вызывающего полимеризацию агента. Полученную смесь экстрагируют ацетоном аналогично примеру 1,

11

определ ют количество фтора и свободную поверхностную энергию и сравнивают с привитым полимером согласно примеру 4. Результаты , сведенные в табл. 3, показывают, что

Примеры 9-15. Модификаци  полиэтилена высокого давлени  различными Rt-мономерами .

В каждом из следующих примеров 40 г смеси из полиэтилена высокого давлени  и указанного в табл. 4 R-мономера подвергают обработке в пластографе Брабендера при

Примеры 16-27. Модификаци  различных основных полимеров бис-(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил )-фумаратом.

В каждом примере (16-27) 40 г с.меси из указанного в табл. 5 основного полимера и использованного в примере 1 бис-(1,1,2,2-тетрагидроперфторалкил ) -фумарата подвергают обработке в пластографе Брабендера при скорости вращени  60 об/мин и разных температурах и сроках сдвига. Полученные привитые полимеры экстрагируют аналогично примеру 1 ацетоном или гептаном в цел х удалени  непрореагировавщего фумаратного мономера. Приведенные в табл. 5 результаты показывают, что достигнута степень модификации от 4,5 до 78. и поверхностна  энерги  диапазона 10,4-18,4 дин/см.

Пример 28. Модифицированный полимер примера 18 раствор ют в лигроине с получением 5%-ного раствора. Затем раствор разбавл ют 1,1,1-трихлорэтаном, после чего его нанос т на хлопчатобумажную ткань таким образом, чтобы «а ткани было достиг12

прививочна  полимеризаци  наблюдаетс  и при отсутствии вызывающего полимеризацию агента, но требуетс  намного больша  продолжительность .

Таблица 3

160°С и скорости вращени  60 об/мин с применением дикумиловой перекиси в качестве вызывающего модификацию агента. Полученные привитые полимеры экстрагируют аналогично примеру I ацетоном, после чего определ ют степеиь модификации.

т а б л II ц а 4

нуто количество фтора 0,08 вес. %; затем ткань в течение 3 мин высущивают при и затем провод т испытани  на масло- и водоотталкивающие свойства, примен   ААТССстандартный метод испытани  18-1966, получив следующие результаты

МаслоотталкиваниеВодоотталкивание

ЗМ ААТССААТСС

80 3-470

Как уже указано, модифицированные полимеры обладают в отличие от исходных термопластичных основных полимеров очень сильно

пониженной свободной поверхностной энергией . Это обусловлено относительно незначительными количествами фторированного мономера , так что остальные свойства и качества модифицированного сополимера почти не

отличаютс  от таковых основного полимера.

Прочность к истиранию, стирке и сухой

чистке известных до сих пор фторсодержащих

гр зеотталкивающих веществ, наносивщихс 

на текстиль, в частности на ковровые издели .

Т а б л II ц а 5