SU464120A3 - Способ получени этилен-полиеновых сополимеров - Google Patents

Description

Метилциклопентадиеиилиорбор еииЛМетаИ

(ГГгйИгт

2- (2,4-Диметилпе11та-Г,3-диег1ил) -норборнен-5

Он, till, , 3 j 3

(,

(2-Норборнен-5-енил)-6-(2- или З-метил) -ци1КЛОгексадиепил-2,5-метан

По предлагаемому способу процесс провод т в две стадии.

На первой стади-и получают этиленполиеновый сополимер с низкпм молекул рным весом и с небольшим содержанием поливна. Примен ема  система катализатора состоит из соединени  переходного металла IV-VHI пруттп и алюминиевых восстановителей, имеющих общую формулу AIRo XiX2-Zn , где Ro - углеродный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода или водород, Xi и Xj одина-ковые пли разные имеют значени , указанные дл  Но, или представл ют собой галоген или радикал вторичного амина; Z - представл ет собой основание Льюиса, п О-2.

Получаемые сонолимеры нмеют молекул рный вес в пределах 500-50000 и содержание полиена в пределах 0,02-20 вес. %.

На второй стадии к раствору полимера добавл ют катпонные промоторы, способствующие образованию поперечных св зей в результате взаимодействи  систем полиена с двойными сопр женными св з ми, принадлежащими к разным молекулам таким образом, что получаютс  разветвленные сополимеры, предусмотренные предлагаемым способом.

К катионным соединени м, которые можно успешно использовать в предлагаемО|М способе , относ тс  кислоты Льюнса, протонные кислоты и все смешанные системы, содержащие галогениды элементов П-VIII групп периодической таблицы или галогепиды алкилпроизводных этих элементов и таких соединений , как RCI, SOCI2, СЬ, АН и т. п., где R - алкил и А - анион.

В качестве примера указанных соединений можно назвать кислоты Льюиса: Aids, AlCbCsHs, ВРзО{С2115)2, SnCl., FeCls, SbCls, протонные кислоты: ПС104, HCl, HsSO-t, CHsClCOOH, CClsCOOH и смешанные системы: А1(С2П5)2С1 + КС1; FeCls + SOCb; Al(C2H5)2Cl2 + X (где X -J, Вг, CI); AI{C2H5)2C1 + Cb; А1(С2Н.з)2С1 + AH.

Реакцию полимеризации провод т при

те.чпературе от минус 100 до плюс 100°С в присутствии растворител  в виде хлорированного углеводорода, ароматического, алифатического или циклоалнфатического углеводорода .

Получаемые по предлагаемому способу продукты с разветвленными цеп ми обладают такими же свойствами, как свойства липейных полимеров, имеюндих такой же молекул рный вес, однако их реологические свойства делают пх очень полезными дл  формовани  полых тел выдуванием, дл  экструзии труб и плит, обладающих необыкновенной толщиной, и дл  термического прессовани .

Фактически низка  степень набухани  разветвленных полиэтиленов, получаемых по предлагаемому способу, дает возможность экструдировать их при значительном улучшении формы и прочности размеров конечных

изделий. Кроме того, экструдированное изделие мало раст гиваетс  при воздействии собственного веса, в меньшей степени искажает форму и отличаетс  большей однородностью толщины.

Сопротивление раст жению расплавленного полимера с разветвленными цеп ми имеет важное значение при изготовлении плит, сохран ющих прочность и размеры в расплавлепном состо нни.

Пример 1. В стекл нный, цилиндрической формы реактор, снабженный механической мещалкой, термометром, трубкой дл  подачи газа и трубкой дл  отвода избыточного газа, загружают 200 мл гептана, который насыщают этиленом, подаваемым со скоростью 180 л/ч, н водородом, поступающим со скоростью 5 л/ч.

При минус 20°С п перемешивании в реактор ввод т 0,23 г 1-изопропилидеидицнклопентаднена (1) вместе с 0,0097 г четыреххлористого ванади  и 0,036 г А1(С2Н5)2С1; к которому предварительно добавл ют 0,011 г анизола . Через 6 мни после начала реакции, в течение которых в реакционную среду вдувают газовую струю, получают 2,7 г полимера , который выдел ют при испарении растворител  прн попиженном давлении; полимер нмеет характеристическую в зкость в толуоле при 30°С 0,12 дл/г.

При добавлении к раствору полимера прн компатной температуре 0,05 г (C2Hs)AlCl2, растворенного в 10 мл толуола, после коагулировани  из метилового спирта можно получить 2,5 г порошкообразного полимера, имеющего (IT) 1,07 дл/г в тетралине прн 135°С.

Такой же результат можно получить при

добавлении к раствору полимера при минус

20°С эквивалентных количеств четыреххлористого титана, ВРзО(С2П5)2 или такой другой

КИСЛОТЫ Льюиса, как SnCl4, FeCls н т. п. Характеристическа  в зкость исходного сополимера значительно увеличиваетс  также при воздействии таких протоновых кислот как С1зСООН, НС1, H2S04 и т. п.