SU458239A1 - Способ получени модифицированных диеновых каучуков - Google Patents

Description

1

I Изобретение относитс  к способам получени  модифицированных высокомолекул рных каучуков на основе диенов путем эпоксидировани  непредельных полимеров в среде углеводородного растворител  органической гидроперекисью в присутствии металлоорганического катализатора с последующей обработкой эпоксидированного полимера соединени ми, содержащими функциональные группы.

Такое изобретение может примен тьс - при модификации диеновых син тетиче.ских каучуков. . .

Известен способ получени  модифицированных диеновых каучуков, преставл ющий собой двухстадийный процесс . Перва  стади  - эпоксидирование полимера, втора  стади  - выделенный и очищенный переосаждением эпоксиполимер, подвергаетс  взаимодействию с соединени ми,. содержащими функциональные группы.

При осуществлении такого способа эпоксидирование каучука провод т перекисью водорода, надкислотами, органическими перекис ми или гидроперекис ми в присутствии либо свободнорадикального .инициатора, либо мeт.aJlлoopгaничecкoгo катализатора н

2

основе молибдена, эпоксидирующий агент добавл ют по капл м при перемешивании при 0-6 в течение ч. По окончании .эпоксидировани  выделенный каучук отмывают от остаточной гидроперекиси или киЬлот, сушат, затем очищают переосаждением После этого происходит взаимодействи с соединени ми, содержащими функцио нальные группы, например аминами,тиолами , ангидридами и т.п.

Этот, способ характеризуетс  низко скоростью эпоксидировани  и наличием непрореагиров авших . перекисей, надкислот , гидроперекисей и других эпоксидирующих агентов, в результате чего получаекше эпоксиполимеры нуждаютс  в отмывке и очистке переосаждением перед введением функциональных групп о- .

Цель изоб ретени  ,- упрощение . .технологии -процесса модификации каучуков

Это достигаетс  путем применени  э качестве катализатора эпоксйдирова ни  продукта реакции неорганическога кислородсодержащего соёдйнёйюг ме талла NJ группы шЫВанади , представл ющего собой кислоту, ангидрид , или соль, с органической окисью, многоатомным спиртом или их смес ми, обработанного в процессе получени  газом, образующим комплекс с металлом 5д группы или ванадием , например азотом, кислородом и др. Катализатор и гидроперекись ввод т в полимеризат после разрушени  катгшизатора полимеризации . . ; . Катализатор эпоксидировани , пр мен ют в количестве 0,00-01-1 вес . % по отношению к гидроперекиси, пред почтительно 0,01-0,5.вес.%. По окончании реакции эпоксидиров ни  (о конце реакции суд т по подному исчезновению гидроперекиси из реакционной массы) содержание эпок сидных групп в полимере определ ют по известной методике. . Эпрксидирование провод т при O-ISOCi предпочтительно 20-60°с. Введение функциональных групп прово после окончани  процесса эпоксидировани . В реакционную массу добав л ют то или иное соединение, содержащее атомы N , О , S в составе функци нальных групп, в количестве 1- 100 мрл.% в зависимости от желаемой степени замещение эпрксидных групп. Процесс замещени  проходит при.10- , предпочтительно 20-150С. Катализатором в случае аминов служит .фенол, в сл.учае меркаптанов - трет-бутиламин. В качестве исходных каучуков примен ют высокомолекул рные (молекул рный ве.с от 80000 и выше) поли меры сопр женных .диенов,, например таких, как бутадиен, изопрен, пиперилен, или их сополимеры. В качестве органической гидропер киси примен ют гидроперекись этилен трет-бутила, тр.ет-амила, циклогекси ла, тетралина, метилциклогексила, бензила, кумола, этилбензола. Количество перекиси берут в зави симости от степени .ненасыщенности полимера в пределах 0,1-50 в-ес.%. в качестве кислородсодержаще го неорганического соединени  металла ,Ч группы, (хрома, молибдена, вольф-: рама) или ванади  примен ют.кислоты ангидриды и соли или их смеси, . например молибденовую кислоту, .ее ангидрид или аммониевую соль молибденовой кислоты. . . В качестве органической окиси могут быть вз ты окиси замещенных и незамещенных олефинов, имеющие 2- 20 атомов углерода, например окиси этилена, пропилена, н-бутиленов, н- и изо-амиленов, н- и изо-гексеиов; 1/3-бутадиена, изопрен, аллилового и метилаллилового спиртов или их смесей. В качестве многоатомного спирта могут быть использованы гликоли, напримерке- и (i-алкандиолы, содержащие 2-18 атомэв углерода, например этиленгликоль, пропандиолы, бутандиолы , или полигликоли, такие как ДИ-, три- и тетраэтиленгликоли, .глицерин .или моно- и диэфир ы на их основе, . Кат.алитический комплекс обрабатывают-газами , например азотом, кислородом, воздухом и др. .Количество и скорость пропускаемого газа не ограничены , например можно пропускать газ в количестве 10 л/л реакцирнной массы со скоростью 120 л/ч. Мол рные соотношени  компонентов каталитического комплекса, а именно неорганического кислородсодержащего соединени  металла )/1 группы или ванади  и органической окиси многоатомного спирта или их смеси, выбирают В пределах (0,00pl-4):1, предпочтительно (О, 001-0/5-) : 1. В качестве соединени  с функциональными группами, содержащилш атом азота, примен ютс  первичные и вторичные алифатические или аромсгтические амины. Г) -аминоазобензол, мор-; фолин, пиперидин и др, В качестве серусодер ащего соединени  примен ют тиольные соединени  общей формулы, 133 Н где R - алкил, арил-, алкарил-, аралкильныё радикалы, а также их галогензамещенные производные, содержащие 1-16 углеродных атомов, а также сульфиды и полисульфиды, qepoводород .и др. Кислородсодержащими срединени ми  вл ютс  ангидриды, н прймер фталевый илималеиновый. Пример 1, В реактор, снабженный мешалкой, загружают 300 г толуольного раствора цис-полйбутадиена , отобранного после окончани  полимеризации . Катализатор полимеризации разрушают водой. Концентраци  полимера в растворе составл ет 10%. В этот раствор ввод т 5 г гидроперекиси изо-пропилбензола и 0,02 г металлоорганического катализатора, полученного взаимодействием 4 г молибденовой кислоты с 96 f диэтилен-, гликол  при с пропусканием воздуха через реакционную массу. Реакцию эпоксидировани  провод т пои . Содержание эпоксигрупп.в полимере составл ет 1,5 вес.%. По Окончании реакции эпоксидировани  в р.еактор ввод т р -нафтиламин из расчета амин/ эпокись-Sil и катализатор (фенол) из расчета 1 мОль/моль амина. Процесс взаимодействи  с амином провод т при в течение 10 ч. Глубина превращв й  эпоксидных групп (отношение . концентрации эпоксидных Трупгг, .npcJpeагировавших с амином, к их перво--начальной концентрации в растворе) 30% П р и .м е р 2. По методике, опи- . санной в примере 1, получают эпойсиполимер в присутствии 10 г гидропереки-.