(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N -ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ 1 ,ЗГ2-ОКСАЗАФОСФОРИНАНОВ(54) METHOD OF OBTAINING N-PHOSPHORYLATED 1, ZG2-OXASAPHOSPHORINANES
Изобретение относитс к фосфорорган ской химии, а именно к новому способу лучени шестичленных гетероциклических производных фосфора, содержащих систем Р - N Р с четырехкоординированным атомом фосфора в цикле общей формулы 7(т , у СНо--о где R - алкил; R - водород или алкил; X - кислород или сера; у - алкил или алкоксил. Известен способ получени N -фосфор лированных 1,3,2-оксазафосфоланов или фосфодинанов, содержащих систему Р -Nгде находитс в гетероциклическом кольце. Эти соединени могут быть полу ны взаимодействием или -оксиалк амидов фосфорных или фocфoнoвьL i: кислот с полными амидами фосфористой кислоты или тетраалкилдиамидами алкил (арил)-фосфонистых кислот при нагревании. Однако соединени указанной формулы до насто щего времени не описаны, а способ их получени не известен. Способ получени N -фосфорилированных 1,3,2-оксазафосфоринанов заключаетс в том, что 2-алкил-(алкокси)-2-оксо (тио)-1 ,3,2-оксазафосфоринаны подвергают взаимодействию с эквимолекул рными количествами гексаалкилтриаминофосфинов. В этом случае неожиданно протекает пере- амидирование с образованием целевых продуктов . Синтез ведут без растворител с отгонкой диалкиламина при 120-160° или в растворителе при кипении. Выходы продуктов-55-75% . Строение полученных продуктов подтверждено данными элементарного анализа, ИК, ЯМР Ни спектроскопии . В ЯМР спектрах соединений имеютс по два дублета равной интенсивности. Дублетность обусловлена спин-спиновым взаимодействием двух атомов фосфора, раз ной координацнк в системе Р - |. причем константа значительно больше дл тионных производных. Пример, Получение 2- Этокси--2. оксо 3-6ис-(диэтиламино)-фосфино-1, 3,2 -оксазафосфоринана. 6,2 г 2-этокси-2-оксо-1,3,2-оксазафосфорннана и 9,28 г гексаэтилтриамино фосфина нагревают при 120-IGO-c вте чение 2 час с одновременной отгонкой ди этиламина - 1,5 г (56%). При разгонке получают 8,2 г (64% от теоретического) 2-этокси-2-оксо-3-бис- (диэтиламино) -ч юсфино-1 ,3,2-оксазафосфоринана с т. кип. 153-155°С. 0,О05 мм рт. ст. п 1,4919; 90 d 1,0840. Найдено, %: С 46,05; Н 9,27; N 12,11; Р 17,83 Вычислено, %: С 46,01; Н 9,14; N 12,38; Р 18,28. 11 Р и м е Р 2. Получение 2-изопропок си-2-тио-3 бис- (дизтиламино) -фосфино-1, |2 оксазафосфоришша. 9 ,2 г 2 M3oiiponoKCH-2-тио-1,3,2-окса зафосфоринана и 11,8 г гексаэтилтриаминофосфинс нагреваютпри 130-160- в течение часа. При разгонке получают 1.2,7 г (73% от теоретического) 2-изопропокси-2-тио-3-бис- (диэтиламино )-(}юсфино : - 1,3,2 оксазафосфоринана с т. кип. 155- «20 1,4850; ,003 мм рт. ст. d 4 1,0996. Найдено, %: N 10,64; Р 16,64 433 3 2 Вычислено, %: N 11,38; Р 16,85. П Р и м е Р 3. Получение 2-метил- .2-оксо 3-бис-(дизтиламино)-фосфино-4- . -1,3,2-оксазафоа|1оринана. 5,2 г 2-метил 2-оксо-4-метил-1,3,2 -оксазафосфоринана и 8,8 г. гексаэтилтриак-шнофосфина нагревают при 130150° Б течение 2 час. При разгонкеполучают 6,4 г (55,7% от теоретического) 2-метил-2-оксо-3-бис-( диэтиламино)- (}юсфино-4-метил-1,3,2-оксазафосфорина- на с т. кип. 150-153°С/0,004 мм. рт. ст.; 20 1,4983; 0 i,0737. Найдено, %: N 12,72; Р 18,95 З з| з 2Вычислено , %: N 13,00; Р 19,19. Предмет изобр в .-т е н и 1. Способ получени -фосфорилиррванных 1,3,2-оксазафосфоринаноБ общей формулы R P(NRJ // X ) У где R -алкил; - водород или алкил; X - кислород или сера; у - алкил или алкокси,: о т л и ч а ю ид и и с тем, что 2-алкил(алкокси)-2-оксо(тио)1,3,2-оксазафосфоринан подвергают взаимодействию с гексаш1Килтриаминофос4ином при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными способа ш, 2. Способ ПО п. 1, отличаю - щ и и с тем, что нагревание ведучдо .This invention relates to phosphorus chemistry, namely to a new method of producing six-membered heterocyclic phosphorus derivatives containing P-N P systems with a four-coordinated phosphorus atom in a cycle of the general formula 7 (t, in CHO, where R is alkyl; R is hydrogen or alkyl; X is oxygen or sulfur; y is alkyl or alkoxy. A known method for producing N-phosphorylated 1,3,2-oxazaphospholanes or phosphodinans containing the P -N system is in a heterocyclic ring. These compounds can be obtained by reaction or oxalic amides phosphorus or phosphonic L: acids with complete phosphorous amides or tetraalkyl diamides of alkyl (aryl) -phosphonic acids when heated. However, the compounds of this formula have not been described until now, and their preparation is not known. The method of preparation of N-phosphorylated 1,3, 2-oxazaphosphorinanes are such that 2-alkyl- (alkoxy) -2-oxo (thio) -1, 3,2-oxazaphosphorinanes are reacted with equimolecular amounts of hexaalkyltriaminophosphines. In this case, re-amidation unexpectedly proceeds to form the target products. Synthesis is carried out without solvent with distillation of dialkylamine at 120-160 ° or in a solvent at boiling. The outputs of the products are 55-75%. The structure of the obtained products was confirmed by the data of elementary analysis, IR, NMR and spectroscopy. In the NMR spectra of compounds, there are two doublets of equal intensity. The doublet nature is due to the spin-spin interaction of two phosphorus atoms, which are different coordination sites in the P - | system. moreover, the constant is much larger for thione derivatives. Example, Getting 2- Ethoxy - 2. oxo 3-6is- (diethylamino) phosphino-1, 3,2 -oxazaphosphorinan. 6.2 g of 2-ethoxy-2-oxo-1,3,2-oxazaphosphornan and 9.28 g of hexaethyltriamino phosphine are heated at 120-IGO-c for 2 hours with simultaneous distillation of diethylamine - 1.5 g (56% ). During the distillation, 8.2 g (64% of the theoretical) 2-ethoxy-2-oxo-3-bis- (diethylamino) -h yusfino-1, 3,2-oxazaphosphorinan with a bale are obtained. 153-155 ° C. 0, O05 mm Hg Art. p 1.4919; 90 d 1.0840. Found,%: C 46.05; H 9.27; N 12.11; R 17.83 Calculated,%: C 46.01; H 9.14; N 12.38; R 18.28. 11 R ime R 2. Preparation of 2-isopropoles of Ci-2-thio-3 bis- (distilamino) phosphino-1, 2 oxazaphosphoric acid. 9, 2 g of 2 M3oiiponoKCH-2-thio-1,3,2-oxa zaphosphorinan and 11.8 g of hexaethyltriaminophosphine are heated at 130-160- for one hour. During the distillation, 1.2.7 g (73% of the theoretical) of 2-isopropoxy-2-thio-3-bis- (diethylamino) - (} yusfino: - 1,3,2 oxazaphosphorinan with a bale boil. 155 - "20 1 , 4850;, 003 mmHg d 4 1.0996 Found:%: N 10.64; R 16.64 433 3 2 Calculated,%: N 11.38; R 16.85. P P and m e P 3. Preparation of 2-methyl- .2-oxo 3-bis- (diztilamino) phosphino-4-. -1,3,2-oxazaphoa | 1 rinan. 5.2 g of 2-methyl 2-oxo-4- methyl-1,3,2-oxazaphosphorinan and 8.8 g of hexaethyl triac-schofosfine are heated at 130150 ° B for 2 hours, 6.4 g (55.7% of the theoretical) 2-methyl-2-oxo-3 are obtained during the run. -bis- (diethylamino) - (} Yusfino-4-methyl-1,3,2-oxazaphosphorinane with a bale 150-153 ° C / 0 , 004 mm Hg; 20 1.4983; 0 i, 0737. Found,%: N 12.72; R 18.95 R C | W 2Calculated,%: N 13.00; R 19.19. The subject of the inventive invention is 1. Method of producing β-phosphorylating 1,3,2-oxazaphosphorinano B of the general formula RP (NRJ // X) where R is alkyl; is hydrogen or alkyl; X is oxygen or sulfur; alkyl or alkoxy, i.e., with the fact that 2-alkyl (alkoxy) -2-oxo (thio) 1,3,2-oxazaphosphorinan is reacted with hexacyl Kiltriaminophosine when heated, followed by isolation of the target product Known method w, 2. The method according to p. 1, different from the fact that the heating veduchdo.