SU437316A1 - Фотополимеризующа с копировальна масса - Google Patents

Description

(54) ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОПИРОВАЛЬНАЯ МАССА

3-метокси-н-пропиловым остатком, фенильным , р-толильным, 3-этил-фенильным, 2-хлорфенильным , 3,4-диметокси-фенильным-4-этокси-фенильным , 3-изобутоксифенильным, 3,4метилендиоксифенильным . 2,3-этилендиоксифенильным , 4-бром-фенильным, 4-нитро-фенильным , 4-метокси-нафтильным остатком. Преимущественно R имеет значение одно дерного арилового остатка.

R может быть ариловым остатком данного дл  R вида или, например, стириловым, р-хлорстириловым, 2,4-диметоксистириловым, 3-фенил-нропен-иловым остатком или т. п.

Особенно активными оказались соединени , в которых .R  вл етс  одно дерным ариловым остатком и минимум один из остатков R и R несет -минимум одну алкокси- или алкилендиоксигрупну .

Соединени   вл ютс  очень легкорастворимыми во всех общеприн тых растворител х и нлав тс при очень низких температурах, часто не выше комнатной. Тенденци  к кристаллизации уже  вл етс  очень низкой сама по себе, в твердых сло х она отсутствует полностью . Смешиваемость и совместимость с различными смол ными составными част ми матрицы св зующего  вл ютс  хорошими.

Оптимальное количество инициатора в сравнении с количеством мономеров примен емых инициаторов, в особенности их предпочитаемых представителей, дл  многих употребительных слоевых комбинаций значительно ниже, чем до сих пор употребл емых и предпочитаемых инициаторов. При этом образуютс  фртополимеризаты в среднем с более высокой длиной цепи.

Из-за Небольших необходимых количеств ипи|Циатора и хорошей слоевой совместимости получаемые таким образом копировальные слои даже при жестких услови х хранени  через значительный период времени не показывают ни выделени  диффузией инициатора , ни образовани  каких-либо зародышей кристаллизации.

В качестве св зующего могут найти применение различного типа смолы, преимущественно такие, которые  вл ютс  растворимыми в водно-щелочных растворах или набухают в них, так что благодар  этому обеспечиваетс  про вл емость копировального сло  со слабо щелочными растворами. Но могут использовать также нерастворимые в водных щелочах смолы и тогда предпринимают с помощью растворителей или водных растворов, содержащих растворители, удаление несшитых областей сло .

Дл  регулировани  определенных свойств сло , как растворимость, пластичность, армирование , прочность на истирание, хорошо -про вл ет себ  добавка небольших количеств нерастворимых в щелочах смол.

Как о щелочнорастворимых смолах речь идет, например, о сополимерах стирола с малеи .новыМ ангидридом, винилацетата с кретоновой кислотой, монофталетах, целлюлозы.

сополимерах метакриловой кислоты с метилметакрилатом , далее об обычных триполимеризатах , как винилацетат (винилхлорид), малеинова  кислота - сополимер и т. п. Нерастворимыми в щелочах смолами, которые про вили себ  как добавки,  вл ютс , например, полистирол, сополимер стиролвинилтолуол , поливинилацетат, ацетаты целлюлозы , целлюлозацетатбутираты, алкидные

смолы, хлордифенильные смолы, этилцеллюлозы и другие.

Примен емыми в -копировальных массах лолимеризующимис  винильными или винилиденовыми соединени ми  вл ютс  эфиры акриловой и метакриловой кислот, например бутилакрилат , глицидилакрилат, октилакрилат, этиленгликольдиакрилат, этиленгликольдиметакрилат , полиэтиленгликольдиакрилат и диметакрилат, триметилоэтантриакрилат и

триметакрилат, триметилолпропантриакрилат и- трнметакрилат, неопентилгликольд метакрилат , акрилаты и 1метак рилаты пе-нтаэритрита и другие. При этом особенно преимущественными станов тс  такие представители,

которые содержат многократно способные к полимеризации группы, так что -благодар  этому происходит разветвление и сшивка растущей полимерной цепи. В слое, смотр  ло обсто тельствам, .мономеры могут находитьс 

сам по себе илп несколько вместе. Чаще всего при нормальных услови х они  вл ютс  жидкими, однако их дол  в общем весе сло  может быть значительной. Инициаторы также могут находить применение в одиночку или несколько одновременно , например, чтобы использовать синергетический эффект. Обычно используемые количества составл ют 0,01-8%, счита  на содержание твердого вещества копировальной

массы.

Светочувствительность копировальных масс может еще далее повышатьс  путел добавлени  веществ, которые вместе с инициаторам еще лучше используют количество света облучени , т. е.  вл ютс  эффективными как сенсибилизаторы. Как таковые особенно пригодпым оказалс  р д гетероциклических соединений , Которые получаютс  с помощью замещени  циклических систем с несколькими

гетероатомами остатками с электронодонорными свойствами, такие как диазолы, триазолы , оксазолы, оксидиазолы или тиазолы, наиболее пригодными представител ми  вл ютс , например, 2,5-бис- (4-диметиламинофенил) оксадиазол и 2-(4-диэтиламино-фенил)-фенантрено- (9,10)-4,5-оксазол. Но также могут найти применение обычные сенсибилизаторные красители (цианины, мероцианины, трифенилметановые красители) и другие.

Далее к сло м могут добавл тьс  пригодные доноры водорода (например, гликоли, полигликоли, простые и сложные гликолевые эфиры, аддукты окиси этилена и т. д.). Дл  предотвращени  преждевременной полимеризации в темноте при хранении матеркала к сло м могут добавл тьс  небольшие количества ингибиторов, особенно производные гидрохинона или других фенолов.

Примен емые инициаторы показывают, смотр  по замещению, в УФ-спектральной области максимум абсорбции в области 300- 340 нм со слабыми полосами частот или плоским фронтом импульсов, которые распростран ютс  до видимой области.

Пример 1. В небольшой кварцевой колбочке 30 Мг гексин-(1)-ил-р-толилкето1нараствор ют в 2 мл чистого триэтиленгликольдиакрилата , раствор продувают осушенным чистым азотом в течение 1 мин. Колбочку после закупоривани  при легком внешнем охлаждении с помощью холодной воды подвергают засветке угольной дуговой лампы (2 угольных электрода, 18 а, рассто ние от кра  лампы до колбочки 35 см). Через 15 сек содержимое колбочки  вл етс  твердо заполимеризовавшимс .

Пример 2. В кварцевой колбочке или тоикостенном реакционном стакане аналогичным образом засвечивают 10 мг 3,4-ди-метоксифенил-фенэтинилкетона (соединение № 4), причем в качестве мономера используют триметилпропантриакрилат . Через 20 сек содержимое застывает желеобразно.

Оныты могут проводитьс  аналогичным образом также и с другими представител ми, например, соединени ми № 1 или 2 таблицы. При этом врем  несколько колеблетс , однако получаютс  одинаковые результаты.

Пример 3. Получают раствор дл  покрыти , состо щий из 25 вес. ч. 4-метокси-фенилфенэтинилкетона (соединение № 3), 200 вес. ч. сополимера стирола и малеинового ангидрида со средним мол. в. примерно 20 000, кислотным числом 180 и температурой разложени  примерно 210°С, 200 вес. ч. сополимера а-метилстирола и винилтолуола, 35 вес. ч. ацетатбутирата .целлюлозы (24% уксусной кислоты, 42,5% масл ной кислоты, К-значение 50), 2 вес. ч. р-метоксифенола, 450 вес. ч. тркметилолпропантриакрилата, 50 вес. ч. триэтилепгликол  и 7000 об. ч. бутанопа.

На обычной служащей дл  нанесени  покрытий на пластины центрифуге, котора  вращаетс  со скоростью примерно 120 об/мин, в затемненном помещении тонко и равномерно нанос т отфильтрованный до прозрачности раствор на печатную подложку из алюмини , поверхности которой предварительно была придана шероховатость с помощью механических щеток. После сушки слой дл  защиты от быстрого проникновени  кислорода воздуха покрывают тонкой пленкой поливинилового спирта, котора  также равномерно высушиваетс . При этом окончательный вес сло  4,8 г/м2. Так, полученную фотополимерную печатную пластину засвечивают в течение 4 мин под негативным оригиналом с помощью ксенонового копировального прибора (380 в, 25 а, рассто ние лампа-пластина 70 см). Пластина дл  удалени  несодержащйх изображени  участков кратковременно обрабатываетс  3%-ным раствором динатрийфосфата в воде. После смывани  водой еще можно промыть гидрофилирующим средством, папример.сильно разбавленной фосфорной кислотой. Печатна  подложка имеет зеркальное полимерное изображение и может после окраски жирной печатной краской примен тьс  дл  печати больших тиражей в офсетной печатной машине .

Пример 4. Аналогично, как описано в примере 3, раствор из 40 вес. ч. фенэтипил (3,4-метилендиокси-фенил) -кетона (соединение № 5), 400 вес. ч. примененного в примере

3 сополимера стирола с малеиновым ангидридом , 50 вес. ч. поливинилацетата (мол. в. примерно 250000), 2 вес. ч. 2,6-ди-трет-бутилр-крезола , 450 вес. ч. триметилолпропантриакрилата , 50 вес. ч. полиэтилентликол  (мол.

в. примерно 750) и 9000 об. ч. бутапона нанос т на электрохимически шероховатую тонкую подложку из алюмини . После сушки массу покрывают слоем из поливинилового спирта и снова высушивают. Получают покровный слой в 4,3 г на 1 м. Подложку засвечивают под негативным растровым оригиналом в течение 2 мин с помощью ксенонового копировального прибора, аналогичного описанному в примере 3. Про вление нечатной пленки следует в течение 1,5 мин с 0,5%ным водным раствором тринатрийфосфата. После обычного гидрофилировани  с сильно разбавленной фосфорной кислотой и окраски печатным красителем готова форма дл офсетной печати. Достигаемый тираж отпечатков больше, чем в предыдущем примере.

Пример 5. На электрохимически шероховатую и покрытую анодированным слоем примерно 2 мкм толщиной алюминиевую печатную подложку аналогичным образом, как описываетс  в обоих предыдущих примерах, нанос т раствор из 15 вес. ч. фенэтинил (3,4-диметокси-фенил) -кетона (соединение № 4), 15 вес. ч. фенэтинил-стирилкетона (соедипение № 7), 400 вес. ч. использованного в нримере 3 сополимера стирола с малеиновым ангидридом, 50 вес. ч. полиметилметакрилата (мол. в. ниже 100000, точка разм гчени  114-116°С), 500 вес. ч. триметилолпропантриакрилата , 2 вес. ч. р-метоксифенола и 8000 об. ч. бутанона.

Врем  экспозиции 2 .мин под ксеноновой лампой. Прот женность клина 8 ступеней при использовании обычного 21-ступенчатого Кодак-клина и при про влении печатной пленки раствором 2%-ного трипатрийфосфата в воде в течение 1,5 мин.

Прочность к истиранию при печатании и степень достигаемой на свету сшивки и армировапи  на подложке у печатной формы значительно выше, чем в описанных примерах. Пример 6. Обычна  полиэфирна  пленка, котора  с одной стороны снабжена отверждаемым в дальнейшем покрытием белого пигмента в гидрофильном св зующем, сенсибили7

зируетс , как описано в примере 3, раствором, состо щим из 25 вес. ч. фенэтинил- (3,4-диметокси-фенил )-кетона (соединение N° 4), 400 вес. ч. примененного в примере 3 сополимера стирола с малеиповым ангидридом, 50 вес. ч. нримененного в примере 5 полиметилметакрилата , 500 вес. ч. триметилолпропантриакрилата , 2 вес. ч. 2,б-ди-трет-бутилкрезола в 5000 об. ч. бутанона.

Фольга сушитс , получаетс  -покрытие из поливинилового спирта, которое засвечиваетс  В течение 90 сек сеноно1вой лампой под пригодным негативным оригиналом и обрабатываетс . Про вление следует с 2%-ным водным раствором тринатрийфосфата и после кратковременного обтирани  пригодной олеофильной краской получаетс  чисто черное или окрашенное изображение на чисто белой основе . Про вление, гидрофилирование и наиесение красител  может производитьс  очень просто в комбинированном перерабатывающем аппарате с валковым нанесением. Полученна  копи  может примен тьс  непосредственно дл  специальных целей, но также может употребл тьс  в качестве печатной формы дл  размножени .

Пример 7. Полиэфирную фольгу, как описанную в примере 6, покрывают аналогичным раствором, только вместо соединени  № 4 в равном количестве примен ют соединение № 5 - фенэтинил-(3,4-метилендиокси-фенил) кетон.

Аналогично автоматическому про влению и гидрофилированию вместо окрашивани  олеофильным красителем с помощью плюшевых вальцов на фольгу нанос т насыщенный водный раствор метилвиолета. Благодар  этому не содержаща  изображени  область фольги глубоко окращиваетс  и, поскольку при экспозиции примен лс  позитивный оригинал, возникает глубокоокращенное позитивное изображение на лакированной полимеризованной бесцветной основе.

Пример 8. Если к описанному в примере 6 сенсибилизирующему раствору добавл ют 25 мг .кристаллического фиолетового (индекс № 42555) или парарозанилина (индекс № 42500), при экспозиции примен ют негативный оригинал и отказываютс  от окрашивани  олефильным красителем, то получают темно-синее или красное, блест щее, чрезвычайно прочное к истиранию восироизведение оригинала, который содержит краситель в водостойкой форме.

Пример 9. Прозрачный отфильтрованный раствор из 40 вес. ч. фенэтинил-фенилкетона (соединение № 1), 200 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера стирола и малеинового ангидрида, 200 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера а-метнлстирола и винилтолуола , 40 вес. ч. ацетатбутирата целлю8

лозы (24% уксусной кислоты, 42,5% масл ной кислоты, К-зиачение 90), 500 вес. ч. три-метилолпропантриакрилата , 2 вес. ч. 2,6-ди-третбутил-р-крезола в 7000 об. ч. бутанона нанос т равномерно с помощью пластинчатой центрифуги на тщательно обезжиренную протравленную один раз цинковую пластину; сушат и покрывают тонким покрытием из поливинилового спирта. Экспонируют ксеноновой

лампой под негативным растровым оригиналом в течение 5-7 мин. В заключительной стадии про влени  продолжительностью 1 мин удал ют не содержащие изображени  участки водным раствором 0,5%-ного тринатрийфосфата .

В одноступенчатой травильной мащине цинковую пластину погружают в азотную кислоту , котора  содержит средство защиты новерхностей . Так, полученна  форма дл  высокой печати показывает исключительное сцепление сло  и устойчивость к травлению на местах изображени , а также в мелких местах растра и может в данном случае после

обработки растворителем дл  удалени  остаточных частей сло  найти применение дл  печати больщих тиражей.

Пример 10. Прозрачный отфильтрованный сенсибилизирующий раствор из 30 вес. ч. фенэтинил- (3,4-диметокси-фенил) -кетона (соединение № 4), 350 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера стирола и малеинового ангидрида, 100 вес. ч. использованного в примере 3 сополимера а-метилстирола и винилтолуола , 25 вес. ч. поливинилбутирал  с примерно 77% вйнилбутиральных, примерно 2% винилацетатных и примерно 21 % винилсниртовых единиц и со средним мол. в. примерно 32 000, 500 вес. ч. триметилолпропантриакрилата , 2 вес. ч. р-метоксифенола в 7000 об. ч. бутанона нанос т в затемненном помещении с помощью пластинчатой центрифуги на пригодную плоскую подложку из фенопласта, который покрываетс  тонкой пленкой из меди. Обычным образом высушенный и снабженный тонким покрытием из поливинилового спирта копировальный материал затем экспонируют под негативным оригиналом электрической печатной платы в течение 5 мин с помощью копировального прибора, описанного в примере 3. Про вл ют раствором 0,5%-ного тринатрийфосфата в воде в течение 1 мин. После кратковременной промывки водой в несодержащих изображени  област х вытравливаетс  свободно лежащий медный слой с помощью 35%-ного раствора хлорида железа. После расслаивани  растворителем получают чистую и соответствующую оригиналу металлическую полосу проводника на электрически изолированном носителе, котора  может найти соответствующее применение в качестве печатных схем.

. В таблице приведены примен емые в предлагаемой массе инициаторы.

Предмет изобретени 

Фотополимеризующа с копировальна 

масса, содержаща  как минимум одно св зующее , не менее одного способного к полимеризации винилового или винилиденового соединени  и не менее одного фотйинициатора, отличающа с  тем, что, с целью повыщени  светочувствительности копировальной массы, в качестве фотоинициатора в ней используют не менее одного соединени , общей формулы

R-С С-СО-R,

где R - алкиловый остаток с 1-8 атомами углерода или ариловый остаток .с 6-10 атомами углерода;

R - ариловый остаток с 6-10 атомами углерода или аралкениловый остаток с 8-12 атома.ми углерода.