SU417934A3

SU417934A3 -

Info

Publication number: SU417934A3
Application number: SU1620668A
Authority: SU
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2079337A1; US3819668A; AU2517671A; CH534767A; DE2104731A1; AT310134B; CH182470A4; BR7100899D0; CA988095A; NL7101649A; BE762639A; ES388052A1; ZA71666B

Description

1

Изобретеиие относитс к получению новых эфиров фторзамещенных кислот, в частности замещенных алкиловых эфиров перфторалкилалкилкарбоиовых кислот, которые могут быть использоваиы в производстве иолимериых материалов.

Известен снособ получеии алкиловых эфиров перфторалкилкарбоновых кислот путем перекрестной анодной конденсации перфторалкоксикарбоновой кислоты и моиоэфира перфторалкилкарбоновой кислоты.

Однако известные алкиловые эфиры перфторкарбоиовых кислот обладают в основном иеразветвленной структурой, в то врем как дл эффективной лиофобизации полимериых материалов, в частности текстильных изделий , необходимы более разветвленные соединени .

В предлагаемом способе получают новые замещенные алкиловые эфиры перфторалкилалкилкарбоновых кислот с разветвленной структурой формулы

R-Q-COO-A-X, 1 ОН

где R - нерфторалкил

Q - алкил или циклоалкил Cs-Cg;

А - алкил Cs-Cis;

X - галоид, ОН или группа

- (С2Н40)„0-Y; Y - Н, алкил или эиоксигруппа; п - целое число от 1 до 20.

Способ заключаетс в том, что исходные нерфторалкилалкнлкарбоновой кислоты этерифицируют алифатическим эноксидом или соответствующим его замещенным в органическом растворителе, ианример этилацетате, в присутствии катализатора, например ацетата натри при температуре не выше 100°С с последующим выделением целевого продукта известными нриемами.

В зависимости от температуры процесса и реакционной способности компонентов продолжительность реакции составл ет 1-24 час. В общем случае нроцесс завершаетс через 4-8 час.

Перфторалкильный остаток полученных согласно изобретению сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот содержит от 5 до 10, преимущественно от 7 до 9, углеродных атомов. Перфторалкильный остаток может иметь как разветвленное, так и линейное строение, т. е. он может представл ть собой ызо-перфторалкильный остаток, например, формулы CF - (CF,)-, в которой т представл ет собой целое число от 1 до И. Предпочтительными вл ютс , однако , перфторалкильные остатки юрмалы1ого строени . Кроме того, возможны и w-il-nepфторалкильные остатки. В качестве эпоксида используют эпихлорпдрин , глицеринглицид, а также 9-эпоксиоктадеканол-1 , 1-эпоксиоктанол-З, 1-эпоксинона-нол-4 , 1-эпокси-4-метилгексанол-4, 2-эпокси-5метилгептанол-5 , 1-эпокси-5-метилпснтаиол-4, 4-эпоксипентанол-1, З-эпоксипептанол-1, 1-эпоксипеитанол-4 . Из-за наличи свободных гидроксильных групп полученные сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот могут реагировать соединени ми, содержащими в своем составе 1,2-эпоксидные, изоцианатные, акрильпые , метилольные, сложно-эфирные и другие группы и тем самым сшиватьс ими. Осуществление способа показано на следующих примерах. Пример 1. Раствор ют 4,6 г эпихлоргидрина , 22,1 г 2,2,3,3-н-пентадекафтордециловой кислоты и 1 г безводного ацетата натри в 100 мл этилового эфира уксусной кислоты нри комнатной температуре. После этого температуру реакции повышают и поддернсивают равной . По истечении 18 час с момента начала реакции в смеси не содержитс эпоксидов . Далее раствор унаривают при температуре 40°С в вакууме. Остаток после упаривани раствор ют в 100 мл ди тилового эфира и промывают трижды по 20 мл воды, в результате чего получают светло-желтый :у;асл нистый продукт в количестве 17,3 г (70,04% от теоретического ). Молекул рный вес продукта 534-536. Пример 2. Раствор ют в 100 мл этилацет .та 9,25 г эпихлоргидрипа, 49,2 г перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты и 2 г безводного ацетата натри . Состав исходной смеси кислот, вес.%, следующий: CF,(CF.i)8C,H4COOH16592 CF,(CF3)nC,H4COOH3692 .H.COOH2420 CF, (CF3),CiHsCOOH32520 CF,(CFAC.H.,COOH34620 CF,(CF,),CeH,,COOH1448 CF,(CF,,),C,H,2COOHИ548 Температуру реакционной смеси поддерживают в течение 7 час. По окоичании реакции раствор отфильтровывают от ацетата натри , растворитель удал ют в вакууме и получают водорастворимое вещество с выходом 45 г (73,4% от теоретического). При анализе методом масс-спектрометрии полученный продукт дает пики с мол. вес. 684, 612, 712 и 640. Пример 3. Раствор ют в 100 мл этилацеKTia 7,4 г глицерипглицида, 49,2 г перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты, имеющей состав, указанный в примере 2, и 2 г безводного ацетата натри . Температуру реакционной смеси в течение 9 час с момента начала реакции поддержнвают 60°С. По окончании реакции раствор отфильтровывают от ацетата натри , а растворитель отгон ют в вакууме. Получают 51,5 г (89,5% от теоретического) водорастворимого продукта реакцпи, в масс-спектрах которого найдены пики с мол. вес. 666, 622, 594 и 694. Пример 4. Раствор ют в 400 мл этилацетата 7,4 г глицеринглицида, 2 г безводного ацетата натри и 60,4 г перфторалкилдецнлкарбоновой кислоты состава, вес.%: Мол. вес CeF,,(CH,),oCOOH C8Fi,(CH,)ioCOOH C,oF,,(CH,),oCOOH Процесс этерификации провод т в соответствии с описанием примеров 2 и 3. В результате получают 47,2 г (69,62% от теоретического ) воскообразного продукта, при массспектрометрии которого найдены пики мол. вес. 578, 678 и 778. Пример 5. Раствор ют в 400 мл этилацетата 7,4 г глицерииглицида, 2 г безводного ацетата натри и 54,6 г нерфторалкилциклогексилкарбоповой кислоты указанного ниже состава. Далее процесс взаимодействи выщеуказанных компонентов реакции нровод т в соответствии с онисанием примеров 2 и 3. Выход конечного продукта составл ет 32,5 г (52,4% от теоретического). Полученное вещество представл ет собой в зкий, светло-желтый продукт, дающий при масс-спектрометрии пики мол. вес. 520, 620 и 720. Исходна перфторалкилциклогексилкарбонова кислота имеет состав: % Мол. вес СРзССр;,)-}- 4-СООН.27,2 446 С зССРг), СООН 49,1 546 СРзССР2)д-|- -|-СООД Пример 6. Раствор ют в 150 мл этилацеата 21,1 г полиэтиленгликольдиглицида (моекул рный вес нолиэтиленгликол 300), 1 г езводного ацетата натри и 32 г перфторалкилалкилмонокарбоноБой кислоты следующего состава, вес.%:

Мол. вес

%

75 19,3 620 648

692

5,7

Далее процесс взаимодействи вышеуказа нных компонентов провод т в соответствии с описанием примеров 2 и 3 и в результате получают 51,3 г (96,6% от теоретического) воскообразного продукта.

П р и м ер 7. В 30 мл этилацетата раствор ют 6 г перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты состава, вес.%:

CF, (CF,),(CHs)aCOOH

CF,(CF07(CH,),COOH

CF, (CFa),(CH,),COOH

CF, (CF,),(CHj),COOH

CF, (CFs),(CH,)4COOH

CF, (CF,),(CH,),COOH

и к полученному раствору прибавл ют 0,5 г безводного натри . После этого в раствор по капл м ввод т раствор 2,12 г этилепдиглицида

в 10 мл этилацетата и провод т этерификацпю в соответствии с описанием примеров 2 и 3. В результате получают 7,3 г (89,7% от теоретического ) целевого продукта реакции.

Предмет изобретени

Способ получени замещенных алкиловых эфиров перфторалкилалкилкарбоновых кислот общей формулы

R- Q-COO-A-X,

ОН

где R -перфторалкил С.1-Си;

Q - алкил Ci-Сю или циклоалкилСб-Сб;

А - алкил С2-Cis;

X - галоид, ОН или группа

-(C2H40),,-0-Y; Y-Н, алкил и эпоксигрупп;;:

п - целое число от 1 до 20, о т л и ч а ю щ и и с тем, что перфторалкплалкилкарбоновую кислоту этернфицируют алифатическим эпоксидом или соответствующим его замещенным в opraiiii4eoK(M растворителе, например этилацетате, в присутствии катализатора , например безводного ацетата натри , при температуре не выше 100С с последующ ,им выделением целевого продукта известными приемами.