SU416368A1 - Способ получения хлорсодержащих алифатических эпоксидов - Google Patents
Способ получения хлорсодержащих алифатических эпоксидовInfo
- Publication number
- SU416368A1 SU416368A1 SU1694436A SU1694436A SU416368A1 SU 416368 A1 SU416368 A1 SU 416368A1 SU 1694436 A SU1694436 A SU 1694436A SU 1694436 A SU1694436 A SU 1694436A SU 416368 A1 SU416368 A1 SU 416368A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- alkali
- chlorine
- epoxides
- excess
- cho
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
1
Изобретение относитс к способам получени алифатических хлорсодержащих эпоксидов , в основном олигомерных, например полиоксихлорпропиленди- и -триэпоксидов, примен емых в качестве активных пластификаторов эпоксидных смол, материалов дл получени эластомеров, адгезидов, пеноматериалов .
Известны способы получени эпоксидов реакцией многоатомных спиртов с эпихлоргидрином (ЭХГ) в присутствии катализаторов Фридел и Крафтса, например метилата трехфтористого бора, с последующим дегидрированием образующихс хлоргидринов различными щелочными агентами, вз тыми в избытке (50%-ным водным раствором едкого натра, сол ми сильных оснований и слабых кислот, алюминатами, цинкатами, силикатами щелочных металлов), в растворител х и без них.
Все указанные щелочные агенты обладают теми или иными недостатками, привод щими к получению загр зненных, неоднородных продуктов с функциональностью по эпоксидным группам, отличающейс от функциональности исходного гидроксилсодержащего соединени . Это объ сн етс различными причинами: так вода, выдел юща с при реакции или внесенна с исходными реагентами (50%-ный водный раствор едкого натра), вызывает гидролиз групп CHsCl. Избыточна щелочь, наход ща с в реакционной смеси в процессе реакции или по окончании ее, инициирует полимеризацию эпоксидов, особенно при повышенных температурах, снижа тем самым
функциональность эпоксида и выход конечного продукта.
Целью изобретени вл етс интенсификаци процесса, повышение выходов и получение эпоксидов с четкой функциональностью,
не содержащих гидроксильных групп.
Предлагаемый способ получени олигомерных эпоксидов с простой полиэфирной цепью с четкой функциональностью по эпокснду без гидроксильных групп основан на том, что на
первой стадии взаимодействи спирта той или иной функциональности с ЭХГ в присутствии метилата трехфтористого бора получают хлоргидрин соответствующего спирта. На второй стадии полученный хлоргидрин дегидрохлорируют в ацетоне при 15-25 С, использу этанольный раствор щелочи, например едкого
натра, избыток которого не должен превышать
примерно 1 % от стехиометрического.
Процесс дегидрохлорировани в этих услоВИЯХ протекает очень быстро при комнатной температуре. Избыточную щелочь сразу же после завершени реакции дегидрохлорировани удал ют, например, нейтрализацией реакционной массы нейтральным активированным
сорбентом (асканит, гумбрин), вз тым в количестве 5±0,5% от веса реакционной смеси,костью в сторону образовани эпоксидного
при 15-25°С в течение 1-2 час. Низка тем-кольца.
пература процесса и практически отсутствиеВсе это обеспечивает получение чистых эпизбытка едкого натра исключает полимериза-оксидов с функциональностью, соответствуюцию образовавшегос эпоксида и гидролиз 5 щей функциональности исходного спирта,
хлорметильной группы. Сочетание же раство-Особенно интересны продукты, получаемые
рителей (ацетон и этанол), растворимость впри использовании олигомерных спиртов, такоторых хлористого натри ничтожно мала,ких как полиоксипропилендиолы и полиоксисдвигает равновесие реакции практически пол-пропилентриолы.
Исходные и получаемые соединени
Соединени
исходные
Полиоксипропилендиолы Са, -ЙНаО СНг СНО)пН
сн.
Л
CHi-CHiO(CHi СНО)г,CHs
(fl« 2 - J5)
Полиоксипропилентриолы
СНгО(СНг СНО)„Н IСНз
сносен, сно)пн I(н,
CHjOlCHi СНО)пН I
сн,
{а -22)
получаемые
Хлоргидрины полиоксипропилендиолов Си 2-CHiO(CHiCHoV СНОСНО)-СНОСНОЙ/I т-1
ОСН,СНгС
СНТСНгО(СН2СНО) -(СНгСНО)-СНгСИШ ,I Tn-i
CHjCHitt
(. j Ш 1,60 0,05
Полиоксипропилендиэпоксиды СНГСНаО (СНОСНО,|,-(СН. СНО - СН ГиГи г-1
СН,
СН,С1
GHJCH O (CH2CH(V -()- CHj- СИ - СНо. Ш,СНзС
(л 2-35; ,60±0,05) Хлоргидрины полиоксипропилентриолов
СНг О ( CHj СНО )п - (СНг СНг СНОН - СНс С1
IШ,СНзС
СноССН2СНО)п 4tojCHO)- СНгСНОН-СНаС
IснэСЕ С
СНгО (СЕг СНО)п -(CHj СНО)- СНз-СНОН- СНзС СН,СЕзС
( /П te i - 22 J Ш 160 i О, 05)
.I
Полиоксипропилентриэпоксиды
CHjOCClV СНО)« -(СНа-ЙИ - 4 /йICHjЩЧС 0
СНО (СНг СНО)п -() CHj-CH-CH
I ш,
о
CHjO ССЩ СНО)п - ()- СН-СН-СНа
СН,СНаС о
(il f-ll , fil - ,60± 0,05)
Продолжение
По.чиоксихлорпропилендиолы
СНГСНгО (CHi СНО)- СНгСКОН - СНгС
СН,С1
О
СНГСНгОССНаШО)-СНГСНОН - CHjCl
CHoCi Ln 3- з)
Полиоксихлорпропилентриолы
CHjOlCHjCHO)-СН СНОН- CHoCi CHjCi
СНО (СН2 СНО)„ rCHiCHOR- СНгС
CHjO (CHj CHOX.-f CHJCHOH - СЙгС
CHjCl
Полиокситетраметиленднолы
(СН2)0 пН (fl 12- ЗО)
Полиокспхлорпропилендиэпокспды
/СН -СНгО (СНаСНО )„ .j-
ОЫ,а
(Н2 СНО )„- СНгС
()
Полиоксихлорпропилентриэпоксиды
СН.О (СН:,СНО V, - СНо,- СН-ОК.
1П- 1ч /
о
СН,С1
СНО(СН2 СНО ).,- СНо- CH-CHj СЩС1 0
СНо„0 (СНо СНО ),,- СНа
Хлоргндрины полиокситетраметилендиолов
CHgCl
1г-,
ClLaC -СН ОН-СН 1 ОСИ CHj,
CHjCl -(CR, СНОХ,. СН,-СНОН-СН,С1
(n f2-30 , ГО ,50±0,От)
Полиокситетраметилендиэпоксиды
.-/ -сн,( оед снО,. осен х о)0CHiC )
-CGH, ро)„- сл2-сн-(СН4
Соединени
исходные
Глицерин
СНаОН.
СН ОН
I
СНг ОН
Диэтиленгликоль
Как следует из представленных формул, во всех случа х получаютс эпоксиды, содержащие в молекуле хлор. Это обусловлено тем, что дл получени эпоксидов с функциональностью , равной функциональности исходного спирта, т. е. без гидроксильных групп, необходимо на первой стадии получени хлоргидринов брать соотношение ЭХГ : ОН-группа, большее стехиометрического. Количество хлора в молекуле эпоксида зависит от молекул рного веса исходного спирта.
Пример 1. К 769 г (1 г-моль) полиоксипронилентриола добавл ют 1,22 г метилата трехфтористого бора- (0,1%- от обш,его количества полиоксипронилентриола и ЭХГ). Смесь нагревают до 60-65°С и в течение 1 час прикапывают 444 г (4,8 г-моль) эпихлоргидрина, выдерживают при указанной тем-пературе 1 час и контролируют полноту конверсии ЭХГ. При полной конверсии ЭХГ полученный хлоргидрин охлаждают и определ ют его гидрннный хлор. После этого 100 г хлоргидрипа раствор ют при комнатной температуре в 100 г ацетона (1%-ный раствор). Отдельно готов т
Продолжение
получаемые
Хлоргидрин глицерина
СНгО (СНгСНО ).- -
СНгС
СНО (СНгСНО).- CHaCHOH-CH Cl
CHjCl
СНгО (СНОСНО).,-CHjCHOH-CHjCl
CftiCl
( ет (,60 ± 0,05) I
Триэпоксид глицерин-а
ИзО (СК2 СНО ,- CHftH- CHi
СНО (СЯг СНО ) . - СНг-СН - СН,
СН,,0 (CHjCHO ) ,- СНз CHoClо
Хлоргидрин диэтиленгликол Диэпоксид диэтиленгликол и т. д.
раствор едкого натра в этаноле, определ ют концентрацию и при комнатной температуре рассчитанное на гидринный хлор количество этого раствора (с избытком 1%) приливают
к первому раствору. Через 10 мин избыток едкого натра нейтрализуют активированной глиной (асканит или гумбрин), 5% от ббшего количества, температура 20°С, 1 час. Реакционную смесь отдел ют от выпавших кристаллов хлористого натри и глины. Растворители отгон ют при температуре не выше 60°С. При этой же температуре в вакууме сушат продукт до остаточной влажности 0,05% и получают с выходом до 97% полиоксипропилентриэпоксид , представл ющий малов зкую жидкость (т)° 2,7-2,9 пз) желтого цвета, уд. в. при 20°С 1,08-1,085, содержание эпоксигрупп 11,8-12% (теоретическое 11,8-12%), содержание хлора 5,6-6%.
Пример 2. К 967 г (1 г-моль) полиоксипропилендиола добавл ют 1,26 г (СНз)2ОВРз (0,1%). Смесь нагревают до 60-65°С и в течение 1 час прикапывают 296 г ЭХГ (3,2 гмоль ), выдерживают 1 час и контролируют
полноту конверсии ЭХГ. В охлажденном хлоргидрине определ ют гидринный хлор и далее поступают, как в примере 1. Получают с выходом 96,8% полиоксипропилендиэпоксид, представл ющий малов зкую жидкость ( 1,5-2,0 пз) желтого цвета, уд. в. при 20°С 1,04-1,05, содержание эпоксидных групп 7- 8% (теоретическое 7,5-7,7%), содержание хлора 4%.
Пример 3. К 989 г (1 г-моль) полиокситетраметилендиола добавл ют 1,28 г (СНз)2ОВРз (0,1%). Смесь нагревают до 60- 65°С и в течение 1 час прикапывают 296 г ЭХГ (3,2 г-моль). Далее поступают, как в примерах 1 и 2. Получают малов зкую жидкость желтого цвета, 3,0-3,2 пз, уд. в. при 20°С 1,01-1,02, содержание эпоксигрупп 7,2% (теоретическое 7,2-7,3%), содержание хлора 3,3-3,4%.
Пример 4. 171,7 г (0,1 г-моль) полиоксихлорпропилентриола раствор ют в 171,7 г ацетона (раствор 1). Рассчитанное на гидринный хлор или гидроксил количество раствора едкого натра в этаноле (избыток 1%) приливают при комнатной температуре к раствору 1. Далее поступают, как в примерах 1, 2 и 3. Получают желтую жидкость с в зкостью 160,0 пз, у. в. при 20°С 1,26, содержание эпоксидных групп 8,0% (теоретическое 8,02%).
Пример 5. К 92 г глицерина (1 г-моль) добавл ют 0,54 г метилата трехфтористого бора. Смесь нагревают до 60-65°С и в течение 3,5 час прикапывают 444 г (4,8 г-моль) эпихлоргидрина, массу выдерживают при указанной температуре 1 час и контролируют полноту конверсии эпихлоргидрина. При полной конверсии эпихлоргидрина полученный хлоргидрин глицерина охлаждают до 15-25°С и определ ют в нем содержание гидринного хлора.
100 г хлоргидрина глицерина с содержанием гидринного хлора 19,8% (теоретическое
20,1%) раствор ют в 100 г ацетона и при комнатной температуре приливают к нему при перемешивании 165,6 г 13,6%-ного раствора едкого натра в этаноле (1 -1,01 г-моль едкого
натра на 1 г-ат гидринного хлора). Через 10 мин добавл ют 18 г (5-0,5% от веса реакционной смеси) активированной глины (асканит или гумбрин), перемешивают 1 час при комнатной температуре, отфильтровывают от
выпавших кристаллов хлористого натри и глины. Отгон ют растворители при температуре не выше 60°С и получают триэпоксид глицерина с выходом до 97%, представл ющий малов зкую жидкость ( 1,21 пз) желтого цвета, уд. вес. при 20°С 1,2126, содержание эпоксидных групп 29,5% (теоретическое 30,7%), хлора 14,5%.
Предмет изобретени
Claims (2)
1.Способ получени хлорсодержащих алифатических эпоксидов, в основном олигомерных , путем обработки многоатомных спиртов эпихлоргидрином в присутствии метилата трехфтористого бора и последующего дегидрохлорировани образующихс хлоргидринов избытком щелочи, например едкого натра, в среде органического растворител , отличающийс тем, что, с целью интенсификации процесса, повышени выходов и получени эпоксидов, не содержащих гидроксильных групп, дегидрохлорирование ведут в ацетоне при 15-25°С, использу этанольный раствор щелочи, избыток которого не превышает 1 % от стехиометрического, после чего избыток щелочи удал ют.
2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что избыток щелочи удал ют обработкой реакционной массы нейтральным активированным сорбентом (асканит, гумбрин) в количестве 5±0,5% от веса реакционной смеси при 15-25°С в течение 1-2 час.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1694436A SU416368A1 (ru) | 1971-08-09 | 1971-08-09 | Способ получения хлорсодержащих алифатических эпоксидов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1694436A SU416368A1 (ru) | 1971-08-09 | 1971-08-09 | Способ получения хлорсодержащих алифатических эпоксидов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU416368A1 true SU416368A1 (ru) | 1974-02-25 |
Family
ID=20487001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU1694436A SU416368A1 (ru) | 1971-08-09 | 1971-08-09 | Способ получения хлорсодержащих алифатических эпоксидов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU416368A1 (ru) |
-
1971
- 1971-08-09 SU SU1694436A patent/SU416368A1/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2581464A (en) | Epoxide compositions | |
KR100236585B1 (ko) | 글리시딜화 알코올의 제조방법 | |
US1907891A (en) | Production of carbonic acid esters of the glycols | |
US3042686A (en) | Epoxydicyclopentyl alcohols and process for preparing same | |
SU416368A1 (ru) | Способ получения хлорсодержащих алифатических эпоксидов | |
US3372142A (en) | Epoxidation process | |
JPS59130231A (ja) | アルコ−ル混合物の製造方法 | |
US2951854A (en) | Bis-epoxides obtained from 2, 2, 3, 3-tetrahalo-1, 4-butanediol and methods of manufacture of the same | |
JPS6039253B2 (ja) | ポリオ−ルエ−テルの製造法 | |
US4734529A (en) | Method for the isomerization of oxiranes | |
US3943151A (en) | Prostaglandin intermediates | |
SU580826A3 (ru) | Способ получени (+)-или-(-)- аллетролона | |
US3884944A (en) | Cyclic acetals containing epoxide groups | |
KR950013472B1 (ko) | 플루페남산의 2-(2-히드록시에톡시)에탄올아민을 제조하는 방법 | |
US2907774A (en) | Process for preparing monohaloepoxyalkenes | |
JP2800070B2 (ja) | 無色・無臭ジグリセリンの製造方法 | |
US3992438A (en) | Novel prostaglandin intermediates | |
US2473014A (en) | Preparation of halo-substituted | |
US3767677A (en) | Process for the preparation of 6,6-alkylenedioxyheptan-2-one | |
SU564302A1 (ru) | Способ получени многоатомных спиртов | |
US2748147A (en) | 2, 5-dialkoxy-3, 4-dihydroxytetrahydrofurans and their hydrolysates, and methods of producing them | |
US3463789A (en) | Glycidyl oxetyl ethers | |
US2309017A (en) | Terpene ether | |
SU789522A1 (ru) | Алифатически-циклоалифатические диэпоксидные соединени в качестве разбавителей эпоксидных смол | |
SU732288A1 (ru) | Способ получени эпоксидиановых смол |