SU398026A1 - Способ получения алкилароматических углеводородов - Google Patents

Description

1

Изо1бретение от носитс  к способу лолучени  -продуктов ал1килировани  а-роматичеоких сое|ДИнений олефинами, которые .могут -быть использованы дл  переработ1ки в дезинфидиру|ющие средства (детергенты).

Известен способ .пол-учени  алкилароматических углеводород ОБ, .заключающийс  в том, что углеводороды смешивают с кислотным катализатором и алкилирующим агентам, полученную смесь ввод т ,в (первую реакционную зону, из которой кисла  эмульси  углеводородов поступает во вторую зону, куда подают дополнительный олефиновый реагент. Алкилирование ведут при О-38°С. Недостатком такого способа  вл етс  образование большого количества побочных продуктов.

С целью у страненй  указанного недостатка предложено алкилирование на второй ступени вести при С с подачей отработанного .при этом катализатора иа первую стадию алкилировани , «а которой алкилирование ведут при температуре не .менее чем на 3,6° С ниже температуры второй стадии.

Алкилирование на второй стадии желательно вести в 1присутствии фтористоводородной кислоты, содержащей не менее 83 вес. % HF.

Сырьем дл  реакции алкилировани   вл етс , в основном, линейный 1моноолефин, содерлсащий -10-15 атомов углерода, предпочтительно 11 -14, который предпочтительно

(Получают пр мым дегидрированием его соответствующего  -:парафппового соединени . Этот .моноолефин используют в качестве алкилирующего агента дл.  соединени , способного алкилироватьс , преимущественно дл  ароматического соединени , содержащего гидрофобную -группу в составе детергента. Подход щими ароматическими соединени Л1и могут быть бензол, толуол, ксилол, фенол И мононитробензол .

Алкилирование осуществл ют в прис тствии катализатора, активирующего реакцию конденсации. Предпочтительным катализатором  вл етс  фтористоводородна  кислота,

содержаща  не менее 83 вес. % HF, лучше 1не менее 90 вес. %.

Преп.муществом предлагаемого способа  вл етс  применение на первой стадии алкилировани  катализатора, который раиее был использован на второй стадии этого процесса. Таким образом (катализатор перемещаетс  в направлении, противоположном направлению перемещени  углеводородных реагентов. Первую стадию реаКцпи осуществл ют предпочтительно при более низкой температуре, чем 1вторую. Поддерживание относительно низкой температуры на первой стадии .позвол ет свести к минимуму нежелательные побочные реакции , та.кие, Как реакци  .полимеризации. Одна .ко низка  тем.пература, предпочтительна  дл  первой стадии, способствует образованию нежелательных количеств алкилфторидов, загр зн ющих Получаемый углеводородный лродукт. Относительно высока  температура, иоддерживаема.  на второй стадии, вызывает частичное разложение их; при этом образуетс  продукт очень высокой степени чистоты и с очень больш.шм выходом. В промышленности дезинфицирующих средств требуютс  в достаточной степени бесцветные линейны-е алкилароматичеокие соединени  без ол«финовых загр знений . Поэтому бромное число лолучаеiMoro ал:килата должно быть |менее 30, лредЛОчтительно 10, хот  в некоторых случа х достаточно i6poMHoe число 10-20. При грубом прибл1ил ении бромное число примерно равно количеству (в ррт) олефиновых углеводородов , присутствующих в продукте. Установлено , что слабоокрашенные сульфонаты мотут быть лолучены в том случае, если -моноалкилат имеет индекс по стандартнаму калориметРУ менее 15, преимущественно .менее 10. Моноалкилат , лолученный по лредлагаемому способу , 1ка:к лравило, Иамеет индекс - 5. Первую стадию алкилировани  желательно проводить TaiK, чтобы н-олефино,вый алкилирующий агент ло -возможности более лолно вступал в реак1цию, т. е. олефиновый углеводород реагировать с выходом 98%, но менее 100%- Услови  троведени  второй стадии алкилировани  должны быть выбраны TaiK, чтобы оставшийс  олефиновый агент был полностью израсходован, а различные алкилфториды , присутствующие в лродукте, полученном лосле лервой стадии, были частично разлол ены. Олефиновый углеводород расходуетс  преимущественно в количестве 99,9 вес. %. На второй стадии алкилировани  в каталитической фазе образуетс  Лишь небольшое количество де:гтеобразного запр з« ющето вещества; это сводит к минимуму возможность за гр з1не1-ш  требуамото .моноалжилата окрашенным вещество.м, таким, «ак ;занесенный из зоны деготь или .продукты лолимеризации . Частично дезактивированный кислый lкaтaлJ-iзaтop из второй стадии реажщии пригоден дл  активировани  «аталитичеокой реакции олефиновым и ароматическим углеводородами , протекающей на лервой стадии, 50 с достаточно высоким выходом. Температура в лервой реакционной зоне лоддерл иватьс  на относительно низком уровне либо с помощью лригодных теплоо .б;менных средств, таких, как вод ное охлаж- 55 дение внутри реактора, либо путем лредварительного охлаждени  реагирующих веществ и катализатора. Таким образом, в лервой реакционной зоне должны быть следующие услови . : температура 4-49° С, пр едп очтительн о 38° С, выдерл :ка в лределах 5-25 мин, лучше 15 мин, объемное отнощение катализатора к углеводороду 0,2 : 1 - 10 : 1, как лравило, 2:1. Дл  получени  максимального выхода .моноалкилата из исходного алкилирующего агента 65 необходимо, чтобы мол рное отношение ароматического соединени  .« алкилирующему агенту -было больше, чем I : 1, а лучше 2: 1 - 15; 1. Кроме того, мол рное отношение ароматичеакого углеводорода к сумаш олефинового углеводорода и алкилата быть 3:1, предпочтительно 8:1. Верхний предел этого отношени  диктуетс  экономикой процесса. Температура во второй реакционной зоне должна быть преимущественно на 3,6° С выше температуры лервой реакционной зоны. Таким образом, услови  в этой зоне следующие: тбмлература 27-66° С, лучще 49° С, выдержка в лределах 5-25 мин, лредпочтительно 15 мин, объемное отношение катализатора к углеводороду 0,2 : 1 - 10 : 1, как правило, 1:1. Мол рное отношение ароматического углеводорода к cyMiMe олефинового углеводорода и алкилата должно быть более 2:1, лреимущественно 7:1. Контрольной точкой кислотности катализатора (процент фтористого водорода)  вл етс  весовое содерлсаиие кислоты в лродукте, загружаемом в зону регенерировани  катализатора . Кислотность кислого .катализатора в лервой реакционной зоне составл ть 86-92 вес. %, лреимущественно 90 вес. %. Катализаторы, кисччотность которых выше или этого предела, в некоторых случа х могут использоватьс , однако кислотность не доитжна быть ниже 83%. Кислотность катализатора второй реакционной зоны должна быть больше 90 вес. %, лреимущественно 93-100 вес. %, лучше 93-94 вес. %. Тер:мин «свежий катализатор, используемый здесь дл  удобства , обозначает ка.к новый катализатор, поступа .ющий извие, так и регенерированный катализатор, подаваемый из зоны 1каталичеокой регенерации. Катализатор, поступающий в зону регенерации, должен иметь концентрацию 90 вес. %, чтобы получить регенерированный катализатор с концентрацией 94 вес. %. На чертел ;е изображена схема :получени  алкилароматичеоких углеводоро.дов. н-Нарафиновый углеводород с числом ато ,мов углерода И-14 (степень чистоты 98%) л од а ют в зону реакции ио линии 1, где при необходимости его смещивают с дополнительной лорцией рециркулированного н-парафина. поступающего .по линии 2. Суммарное количество углеводорода поступает в зону дегидрировани  3, котора  представл ет собой неподвил ;ный слой .катализатора, поддерживаемый в сравнительно (МЯ.гжих услови х: темпе ратура 466°С и давление 2,6 атм. Затем систему добавл ют водород в тако:м количестве , чтобы .мол рное отношение водорода к сум1марной загрузке углеводорода было равно 8. Желательно, чтобы в сум1марнам поступающем :потоке содержание воды составл ло 2000 ррт. Продукт реакции соответствующего линейного олефинового углеводорода, содержащий - 95% моноолефина, удал ют из зоны 3 ло линии 4. Оставшиес  5% вещества .представл ют собой в основном диеновый углеводород с незначительны количеством ароматических утлевадородов. Побочным прод}жто1М дегидрировани   вл етс  водород (степень чистоты 96%), удаление которого из зоны 3 на чертеже не обозначено.

Катализатор, используемый в 3оне 3, активирует дегидрирование парафинов до моноолефинов без изомеризации нормальных парафинов или поллчаемых моноолефинов до соответствующих анало-гов с разветвленной цепью. Подход щими :катализатора1ми, которые способствуют ми имальной изомеризации,  вл ютс  нейтральные окиси элементов VI группы И сульфиды ИЛИ окиси металлов VHI группы Периодической системы. Наиболее предпочтительным катализатором дегидрировани  Парафиновых углеводородов с нормальной цепью  вл ютс  благородные металлы или сое:.1инени  металлов, таких, (как .платина или палладий, осажденные на нейтральной или основной подложке, та.кой, как алюминий.

Продукт, .поступающий -из зоны 3 в лшнию 4, смещиваетс  с бензолом из линии 5, и смесь моноолефинов с бензолом направл етс  по линии 6 в тервую зону алкилировани  7, из которой продукт ПО линии 8 етостлпает в зону разделени  9, 1где в результате отстаивани  кисла  каталитическа  фаза отдел етс  от углеводородной. Кисла  каталитическа  фаза удал етс  из этой зоны л о линии 10 и возвращаетс  в зону 7 в смеси с продуктом, поступаюшим по линии 6. Частично использованный катализатор отводитс  по необходимости из линии 10 и направл етс  .по линии И IB зону регенерации 12 катализатора.

Регенераци  обычно сопровождаетс  десорбированием кислыот катализатором углеводорода в виде inapa в услови х, достаточных дл  разложени  ал-килфторидов и удалени  регенерированного кислого 1катализатора в виде пара. Оставшеес  дегтеобразное вещество удал етс  из зоны 12 по линии 13.

Регенерированный катализатор (названный здесь свежим катализатором) из зоны 12 направл етс  по линии 14 дл  смешени  с углеводородной фазой, пропущенной через зону 9 и линию 15. Выделенна  углеводородна  (Ьаза, в значительной степени свободна  от кис.лоты, по линии 15 поступает в обогреваЮщее л-стройство 16, где температуру повышают -по крайней мере на 3,6°С по сравнению с температлфой зоны 7. Подогрета  углеводородна  фаза и кислый Катализатор направл ютс  по линии 17 ПРИ относительно высокой теМПературе во вторую зону алкилировани  18. Обработанный соответствующим образом катализатор добавл ют в зону реакции по .тинии 19.

Прод 1ктьт реа КЦии. вытекающие из зоны 18, удат ют   по линии 20 и направл ютс  в ЗОНА п з.делени  21, где кислота отдел етс  от -леводородов. Отделивща с  кисла  фаза ИЗ зоны 21 поступает по линии 22 в зону 18 в смеси с продуктом, направл емым в эту

зону по линии 17. Некоторое Количество частично дезактивированного в линии 22 кислото (катализатора постуПает по лини ;м 23 и 10 обратно в зону 7. Таким образом, единствен1НЫМ источником (КИСЛОГО катализатора дл  первой реакционной зоны  вл етс  частично дезактивированный катализатор, который ранее был использован во второй реакционной зоне.

У.гловодородна  фаза из зоны 21 поступает по линии 24 в регенерирующие устройства (на чертеже не показаны). Моноалкилатный продукт с бромным числом Менее 30, преимл-щественно 10-20. выдел ют из смеси в Линии24.

. Провод т три опыта. В первом опыте алкилирование ведут при 38°С, мол рном отношении бензол : олефин 10:1, с использованием в Качестве катализатора безводного фтористого водорода (содержание HF

99-100 вес. %), при объемном отнощении HF к углеводородам 2, а во втором - при 60° С И Прочих равных услови х. В третьем опыте алкилирование ос}Ществл ют в две стадии. При этО:М на второй стадии (на которой углеводородной загрузкой  вл етс  вьтделенна  углеводородна  фаза реакции первой стадии) в качестве катализатора используют свежий безводный Лтористый водород, а на первой стадии - 93-94%-ную фтористоводородную

кислоту, регенерированную из Продукта реакции второй стадии процесса:, втора  стади  осуществл етс  при температуре на 6° С выше температуры первой стадии.

В опыте 1233 мл бензола, пригодного дл 

нитрации и свободного от тиофен, высущенного до содержани  воды менее 50 прт, загружают при 21° С в охлаждаемый водой реактор с т -рбомещал1кой (скорость вращени  рабоче о колеса 1500 об/мин), охлажденный

до 10° С с пОМощью теплообменного змеевика в стенках реактора. После охлаждени  до 0°С добавл ют 4000 жл безводного HF и содержимое реактора иатревают до 38° С. Затем в турбомешалку (при скорости вращени  рабочего колеса 1500 об/мин в течение 30 мин с равномерной скоростью за.-руж ют 2000 мл ннмоноолефино-парафиновой омеси, содержащей 10 вес. % моноолефинов, образованных дегидрогениз: цией н-парафинов с числом

углеродных атолшв в пени 10-15 и средним Молекул рным весом 174,6, после чего смесь лопо.ттнительно перемешивают 15 мин при 38° С. Давление в реакторе 1-3 ата.

Содержимое peaiKTopa охлаж.дают до 10° С и отделивщуюс  при сто нии фтористоводорадную фазу отдел ют от верхней уг.тезодородной фазы. Углеводороднмо фазу, содержащую растворенный HF, нейтрализуют углекислым калием. Продукт перегон ют на следующие фракции: бензол. Фракци  из w-napaфинов , фракп   из алкилбензолов, кип щих при 289-335° С. Фракци  донного остатка, состо ща  из высо:кокип щих полиалкилбензолов , остаетс  в перегонной колбе,

Изучение регенерированной етарафиновой фракции с 10-15 атомами углерода доказало, что весь олефин лрореагировал в обеих парти х , .причем бромное число обеих парафиновых фракций -было менее 2.

Выход ал1килата (в расчете на прореагировавшие олефиныО в первом оцыте 89,6%, во вторам 90,6%. Отношение веса ал1кил1ата к весу загруженного олефина соответственно 1,378 и -1,392.

Показатели регенерированного (рекуперированного ) алКИЛата приведены в таблице.

Рост разветвленности боковой цепи указывает на потерю способности к биологическому распаду детергентного продукта, полученного из алкилата.

Цвет сульфонированного продукта  вл етс  первичным показателем качества, поскольку в нем соедин ютс  белизна с чистотой. Содержание олефинов в алкилатной фракции (как показывает бромное Число)  вл етс  поэтому обратной мерой качества алкилата вместе с качественным отношением роста разветвленности алкильной боковой цепи, котора  также находитс  в обратной зависимости от склонности к биологическому распаду.

В опыте 3 алкилирование осуществл ют в две стадии, лричем на первой стадии свежие бензол и олефин наход тс  в (контакте с фтористоводородным катализатором, лредварителъно иопол Ьзован1НЫ1М на второй стадии реакции и выделенным из алкилирующей смеси этой стадии. Первую стадию провод т при 38° С, а вторую - при 44° С, использу  в качестве катализатора первой -стадии фтористоводородную кислоту со второй стадии. С целью получени  катализатора дл  лервой стации свежий бензол и олефин, содержащий в цепи 10-15 атомов углерода (продукт дегидрогенизации к-ла(рафина, содержащего в це1ПИ 10-15 атомов углерода, в котором находитс  10 об. % «-олефинов) алкнлируют при отношении бензола к олефину 10 : 1 в присутствии 100%-ной фтористоводородиой кислоты, при отношении HF к суммарному количеству углеводородов 2 :1, давлении 3 ата и средней продолжительности контакта (между кислотой и углеводородами 45 мин. Продукты реакции отдел ют и регенерируют фтористоводородную кислоту, содержащую (в вес, %): 93 HF, 1,2 воды и 5,8 углеводородов.

Перва  стади  процесса в опыте 3 начинаетс  при использовании 93%-ной фтористоводородной кислоты, регенерированной (рекуперированной ) из вышеприведенной реакции алкилировани , а затем из реакционной смеси второй стадии двухстадийного процесса. 233 мл бензола, пригодного дл  нитрации, загружают в реактор с турбомещалкой (1500 об/мин) при 2ГС, охлаждают до 10°С, а

затем смешивают с 4100 мл использованной при алкилировании фтористоводородной кислоты, регенерированной, как было описано выше. Смесь «а-трева-ют до 38° С и равномерно в течение 30 мин загружают в турбомешалку (1500 об/мин) 2000 мл н-1моноолефина с длиной цепи атомов углерода (средний молекул рный вес 174,6), после чего омесь дополнительно перемешивают 15 мин при 38° С. Давление по,ддерживают на уровне

3-4 ата. Далее реакционную смесь раздел ют на верхний углеводородный слой и на нижний слой использованной катализаторной кислоты, который осушают с целью регенерации катализатора. Углеводородную

фазу снова перемешивают со скоростью 1500 об/мин при paBHOMepHOjM введении при 44°С в продолжении 10 мин 4000 мл 100%ного фтористоводородного катализатора, после чего продолжают перемешивать гари 44° С

в течение 6 мин.

Катализаторную фазу в виде использованной кислоты удал ют из реактора и сохран ют дл  следующего процесса, в котором катализатор используетс  дл.  первой стадии алкилироваии . Углеводородную фазу верхнего сло  про1мьгвают водой, содержащей , с целью нейтрализации растворенного HF, после чего высушивают над безводным К2СОз. Продукт второй стадии алкилировани  перегон ют сначала под атмосферным давлением дл  рекуперации И3быт1ка бензола и н-парафинов , а затем под давлением 2 мм рт. ст. с целью регенерации (рекуперации) алкилбензолъного продукта из остатков перегонки,

содержащих алкильные и диалкильные тетралины , нафтены и другие высококип щие продукты. Фракцию, кип щую в пределах 280-328° С (соответственно атмосферному давлению), получают с выходом 91,3% (в расчете на вес за1грузки олефинов). Этот алкилат характеризуетс  :бромньш числом менее 2 и содержит 8 ррт фторидов. Отмечено повышение разветвленности в баковой цепи на 5,4%. При сульфонировании 20%-ным олеуiMOM при температуре О-10°С и нейтрализации едким натром алкилат образует детергент в виде алкилбензолсульфоната натри.  почти белого цвета.

Предмет изобретени 

1. Способ получени  алкилароматических углеводородов путем алкилировани  бензола н-олефина1ми, содержащими 10-15 атомов углерода в (молекуле, в присутствии катализатора - фтористоводородной кислоты в две

стадии, отличающийс  там, что, с целью снижени  образовани  иобочных продлжтов, алкилйроваиие на второй стадии ведут пр.и 27- 66° С с подачей отработанного ири этом катализатора на .первую стадию .алкилировани , 1на которой алкилирование ведут п-ри температуре не ;менее чем на 3,6° С ниже температуры второй стадии.

2. Способ ло п. 1, отличающийс  тем, что алкиллрование на второй стадии ведут в присутствии фтористоводородной КИСЛОТЫ , содержащей не 1менее 83 вес. % HF.