SU385460A1 - Способ олеофобной отделки изделий - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к технологии придани  издели м из волокнистых материалов, например ткани и бумаги, и стекла маслоотталкивающих свойств.

Известен способ олеофобпой отделки изделий из таких материалов путем пропитки их составом на основе смеси сложных эфиров перфторалкилалкилмопокарбоновых кислот в органических растворител х с последующей термообработкой при 100-200 0. Однако обработанные цо такому способу издели  приобретают также гидрофобные свойства, что затрудн ет их промывку, а гр зеотталкивающего эффекта не достигаетс .

Цель изобретени  - придать издели м одновременно гидрофильные и гр зеотталкивающие свойства.

Эта цель достигаетс  благодар  использованию сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот, содержащих в молекуле перфторалкилрадикалы (А) с 4-14 атомами углерода, присоединенные через алкиленовую групну с 1 -10 атомамн углерода к карбоксильной группе, св занной сложноэфирной св зью с ациклическим алифатиче R- Q - соо -А-Е- с-1 -н1-п-1

ОН Г-Е-А-ООС Оч -в;1

ским радикалом (Б), замещенным во 2-ом положении по отнощеппю к сложпоэфирной группе гидроксильной группой и св занным через эфирную, сложноэфнрную нли карбаматную группу с алкепилом (В), содержащим от 2 до 3 атомов углерода и, при пеобходимости , св занным через эфирную, сложноэфирную или карбаматную группу с радикалом Б, соединенным через сложноэфирную группу с радикалом А, причем пропитку провод т в присутствии предкондепсата аминопласта.

Примен емые по нзобретению сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновых

кислот получают известными способами, например реакцией обмегнюго разложени  между перфторалкнлалкилмонокарбоновой кислотой и ацилическим алифатическим эноксидом с последующей, при необходимости, этерификацией или эстерификацией посредством алифатического соединени . При этом в больщипстве случаев получают смесь изомеров.

Указанный сложный эфир перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты соответствует

формуле I

ОНJ 2-D где R и R каждый отдельно означают перфторалкильный остаток, содержащий от 4 до 14 атомов углерода; Q и QI - каждый отдельно ациклическнй алкиленовый остаток с 1 -10 атомами углерода или циклоалкиленовый остаток с 5 или 6 атомами углерода в структуре кольца; А и А - каждый отдельно,- в данном случае или при определенных услови х - дополнительно замещенный алкильный остаток; и - каждый отдельно остаток формулы -ООС-, -О- или -OOC-NY-, где У-водород или низщий алкильный остаток; G - остаток, имеющий формулу

Н - (СНзД - СОО - А- Е - и ОН где R, R, А, А , Е, Е , G и п имеют приведен- 15 ные выше з 1ачени , а, р и q каждый отдельно означают целое число от 1 до 10, предпочтительно , от 2 до 6. В случае, если , то это соединение фор- 20 мулы 1, т. е. сложный эфир с двум  остатками перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты; если п - 2, то это сложный эфир, имеющий один сложноэфирный остаток перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты. Остаток мо- 25 жет быть св зан нрисущими ему обеими свободиыми валентност ми, по выбору, с Е, Е или Н, т. е. в том случае, когда л 2, возможпа цепочка - Е-G-Я; тогда остаток может быть, например, от метакриловой, акриловой зо или кротоповой кислоты; если , то это цепочка Е-G-Е-, и остаток может быть, например, от малеиновой, итаконовой или цитраконовой кислоты. Предпочтительно сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоно- 35 вой кислоты с одним перфторалкильным остатком , следовательно, формулы И1 Д-(;оНг)р- СОО А-Е -G -Н ОН где R, А, Е, О Н р имеют приведенные выше значени , а гидроксильна  группа находитс  во 2 положении относительно -CQO-грунны. 45 Особый интерес представл ют сложпые эфиры нерфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы IV

)р- СОО-CR-AI

-СН --fAi)- JE-(1-R

-m j

где R, Е, G и р имеют приведенные выще значени ;

М П-,

-fi- А - ООС - (CHz)q - В. ОБ

г-п

где R, G, р, т имеют приведенные выше значени ;

Лз - атом водорода или алкильный остаток с 1-8 атомами углерода;

А. - алкильный остаток с 1-3 атомами углерода, а также сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы VIII - С - CHj или - СН : С - II СН,X где X - атом водорода или метил; п - целое число, равное 1 или 2, причем гидроксильпа  группа паходнтс  во 2 положении относительно R-СОО или R-СООгрупп . Применимы также сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы II AI - атом водорода или алкнльиый остаток; AZ- алкильный остаток; т 1 или 2. Предпочтителен также сложный эфир перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы V К-(с;Н2,)р - (00 -А-Е-с СН  он X особенно формулы VI |ж-(ЙНг)р-СОО- -CH-AI -СН- Аг рОС-С СНа но- где R, А, AI, АЧ, Е, X, р, т имеют приведеиные выще значени , а гидроксильна  грунпа находитс  во 2 положении относительно R- СОО-группы. Предпочтительно иснользуют сложный эфир перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы VII в-ССЫ2)р-СОО- - СН-АЗ но- -ЙН-А - ООС-е-Н

в-Ссн2;)р-соо- но-

где R, Л 4, X, р имеют приведенные выше зиачспп;,

ЛБ-атом водорода, метильна  или этильна  группа.

Ё-СснОр-Соо.

&0-

где RHP имеют приведенные выше значени .

Перфторалкильный остаток соответствующих изобретению сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты содержит предпочтительно от 5 до II, лучше от 7 до 9 атомов углерода. Перфторалкильный остаток может быть и разветвленным, и неразветвлеиным . Разветвленным остатком может быть, например, изоперфторалкильный остаток формулы X или формулы XI6

где V - целые числа 5, 7, 9, а ау - целые числа 2 и 4.

Соответствующие изобретению сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты способны благодар  наличию у них винильной группировки полимеризоватьс  с другими ненасыш:енпыми, подобно этилену, способными к полимеризации соединени ми.

Полимеризаци  мопомериого сложного эфира перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты может осуществл тьс  в растворе или в эмульсин и в присутствии катализатора, отщепл ющего свободные радикалы, или катализатора иониого действи . При этом сложный эфир перфторалкилалкилмоиокарбоновой кислоты может использоватьс  как таковой, или совместно с другим соответствующим изобретению сложным эфиром перфторалкилалкилмонокарбоиовой кислоты, или с другими, способными к полимеризации, соединени ми, причем целевым иродуктом  вл етс  полимер линейной молекул рной структуры.

Дл  совместной полимеризации со сложным эфиром перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты могут быть иримеиены сложные винильные эфиры органических карбоновых кис- CH-AS

-CH-A4:-QOC-d СНа

Кроме того, хорошие результаты получают также, использу  сложный эфир перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы IX

-СН;

СН

-Сн - СН9, -оой - с - СНа

/ClF-f

где V-целое число от 1 до 11. Предпочтителен н-перфторалкильный остаток. В качестве перфторалкильиого остатка может быть со-н-перфторалкильный остаток, имеющий в качестве концевой группы атом водорода. Предпочтителен также эфир перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты формулы XI а

CHjOHСНэ

лот, например винилацетат, винилформиат, винилбутират, винилбензоат; винилалкилкетоны и простые випилалкиловые эфиры, такие как винилметилкетон и випилбутиловый эфир; винильные галоидпроизводные, такие как винилхлорид , винилфторид, винилденхлорид; виниларильные соединени , такие как стирол и продукты его замещени ; производные р да акриловой кислоты, такие как нитрил акриловой кислоты или амид акриловой кислоты предпочтительно такие, у которых замещение осуществлено у азота амндной группы, например N-метилалкриламид, алкильпый эфир N-метилолакриламида, Ы,М-дигидроксиэтилакриламид , Ы-грег-бутилакриламид и гексаметилолмеламннтриакриламид; сложные эфиры р да акриловой кислоты такие, которые образованы акриловой, метакриловой, альфахлоракриловой , кротоновой, малеиновой, фумаровой или итаконовой кислотой, а также моно- или диалкогол мн с числом атомов углерода от 1 до 18, или фенолами. В качестве примера следует иазвать этилакрилат, глицидилакрилат , бутилакрилат, моногликолевый эфир акриловой кислоты или додецилакрилат; способные полимеризоватьс  олефины, такие FjC -i CFzX-CuizX- CiOO -СНг- СН-CHj- ООС- d ЙН tsC-f СЕг) - (СНг)-СОО - CH-ciHi - ООС - С - (iHi СИСНэ

как изобутилеи, бутадиен или 2-хлорбутадиеи; продукты полимеризации, такие, например, как полиолефип, которые получают из мопомериых соедииепий посредством их «прививки и полимеризации (сополимеризаты, получеиаые прививкой).

Преимуществепио примен ют сложный эфир, амид или метилоламид акриловой или метакриловой кислоты, такой как этиловый, бутиловый или глицидиловый эфир акриловой кислоты, гликольмоиоакрилат, акрилат кальци , метилметакрилат, акриламид, метакриламид;

N-метилолакриламид; метиловый эфир Nметилол акрил амида, Ь1-тре7-бутил акрил амид; сложные виниловые эфиры органических карбоиовых кислот, такие как винилацетат; стирол; галоидопроизводные винила, например вииилхлорид .или винилиденхлорид, или способный полимеризоватьси олефин, такой как изобутилеи.

Полимеры, как правило, состо т из 5- 100 вес. /о сло/Kiioro эфира иерфторалкилалкилмопокарбоновой кислоты и 95-О вес. % другого соединени . PLnepee представл ю г такие полимеры, которые содержат полимеризовапиый мономерпый сложный эфир перфторалкилалкилмопокарбоновой кислоты в количестве от 5 до 30 вес. %, предпочтительно 8-20, счита  иа вес мономера. Среди этих полимеров заслуживают внимани  двойные или тройные продукты смешанной полимеризации , которые, нар ду с 5-30 вес. % сложного эфира иерфторалкилалкилмоиокарбоновой кислоты, содержат сложный эфир акриловой кислоты, например бутилакрилат, а также , при известпых услови х,- третий мономер , в особенности сложный виниловый эфир, такой как випилацетат. Такие продукты отличаютс  хорошими техпическими свойствами, способствующими облагораживанию текстильных изделий.

В зависимости от условий проведени  полимеризации и исходных мономеров полимерные соединени  получают в форме в зких растворов, гранулированного продукта или в виде эмульсии.

Полимеризацию мономеров .можно проводить в присутствии материала,  вл ющегос  основой дл  ианесепи  полимера. Таким материалом , паиример, может служить ткань из стекловолокна или текстильный материал. В этом случае соответствующий материал целесообразно пропитывать раствором или эмульсией мономеров и затем полимеризовать в присутствии катализатора полимеризации посредством нагревани  материала.

В св зи с присутствием свободиых гидроксильных групп сложный эфир перфторалкилалкилмоиокарбоновой кислоты, а также продукты его полимеризации могут реагировать с соедииени ми, которые содержат несколько функциональных группировок, способных замещатьс  гидроксильными группами, например 1,2-эцоксидиую, изоциапатную, акрильную , метилольную, метилольную, этерифицированиую иизщими спиртами, альдегидиую, легко иоддающуюс  гидролизу сложноэфнрную группировку и т. д. Поэтому такие полифункциональные соединени  пригодны в качестве средств дл  образовани  «сщитых между собой поперечными св з ми сетчатых молекул рных структур, а также в качестве отвердичелей дл  соответствующих изобретению продуктов смешанной полимеризации, содержащих гидроксильные груииы.

В качестве компонентов, снособствующих образованию «сшитых сетчатых структур, иснользуют эпоксидные соедипепи , а именно:

полиглицидиловый эфир, например бутаидиолглицидиловый и диглицидиловый; ди- и нолиизоцианаты , в частности, -о, м и /г-фепилепдиизоцианат , толуилен-2,4-диизоцианат, наф1Илен-1 ,5-диизоциаиат; акриловые соединени ,

например мечиленбисакриламид и симметричный триакрилпергидротриазин; поли-(2,3-дигидро-1 ,4-пира11ил - соедипепи , в частности {2,о-дигидро-1,4 - пиран-2 - ил) - метиловый эфир; альдегид, такой как формальдегид или

глиоксаль; растворимые нродукты конденсации фенола с формальдегидом, нанример иоволак или резол.

В качестве компопеита, образующего «сщитые сетчатые структуры предпочтительпо

примеп ть амипопласты, растворимые в воде или в органических растворител х,- продукты копдеисации формальдегида с карбамидом , тиокарбамидом, гуанидином, ацетилепдикарбамидом , дициандиамидом; далее- с

аминотриазином, таким как меламин, или с гуапамипом, таким как ацетогуанамин, бензогуапамин , тетрагидробензогуанамин или формгуанамин, а также их простые эфиры, образованные спиртами, такими как метиловый , пропиловый, аллиловый, гексиловый спирты, циклогексанол, бензиловый спирт, лауриловый спирт, стеариловый, олеиловый или абиетиловый спирт. Нар ду с эфирным остатком, продукты копдепсации могут содержать также остачок кислоты с высоким молекул рным весом, например стеари1ювой.

Хорощие результаты облагораживани  текстильных волокон и изделий получают при использовании водорастворимого продукта

копденсации формальдегида с меламииом, в особенности продуктов образоваии  сложного или простого эфира, исход  из метилового эфира гексаметилолмеламина и стеариновой кислоты или стеарилового сиирта в качестве

компоиепта, образующего «сшитые сетчатые молекул рные структуры.

Гомо- и сополимеры сложного эфира перфторалкилалкилмонокарбоновой кислоты могут примен тьс  также в смеси с нродуктами

полимеризации, не содержащими фтора (так иазываемыми нанолнител ми или разбавител ми ). К ним относ тс , например, гомополимеризаты сложных эфиров акриловой или .метакриловой кислоты такие, как полиэтилакрилат или продукты совместной полимериэфиров зации сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты и метилакрнламида или метилолметакриламида. Р1спользуемын по изобретению сложный эфир иерфторалкилалкилмопокарбоновой кислоты может примен тьс  как таковой или в качестве продукта гомо- или сополимеризации дл  обработки, преимуществепио дл  получеии  олеофобной отделки, пористых или сплошных по структуре материалов. В качестве пористых материалов имеютс  ввиду волокнистые , например текстильные издели  и бумага. К материалам, не имеющим пористой структуры, следует отнести стекло. Указаппые нерфторсоедипени  одновремепно с маслоотталкиваюпитм действием обладают также гидрофильными свойствами. Дл  придани  маслоотталкиваюнщх свойств материал обрабатывают растворами, дисперси ми или эмул1,си ми мономерного или полимерного перфторсоединепи . Например, мономеры можно паносить на текстильный материал из раствора в органическом растворителе и после испарени  растворител  фиксировать на ткани путем тепловой обработки. Продукты полимеризации можно также наносить па ткань, пользу сь НОДХОДЯЕНИМ дл  этой цели растворителем. К текстилыштм материалам, которые можно обрабатывать мономерными или полимерпыми перфторсоедипепи ми, следует отиести материал из природной или регенерированной целлюлозы, в частности из хлопка и льна, или искусственного волокна, или штапельного, или ацетилнеллюлозы. Возможно нримененне текстильных материалов и изделий из шерсти, синтетического полиамидпого волокна, полиэфирного волокна или нолиакрилонитрильпого волокпа. Обработке поддаютс  также ткани из смешанного волокна нли в заные трикотажные издели  из такого волокна. Текстильные издели  могут быть в виде нитей, волокон , хлопьев, предпочтительно в виде ткани или 1рикотажа. Согласно изобретению изделие пропитывают составом при компатной те.мпературе, например , ткань плюсуют составом, высушивают при 60- 120°С и термообрабатывают при 100-120°С. Состав на основе смеси сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот может содержать кo пoнeнт, обладающий гидрофобизируюни1ми свойствами, например раствор жирной кислоты, или эмульсию предкоиденсата амиионласта, или парафиновую эмульсию дл  придани  масло- и водоотталкиваюпщх свойств. Кроме того, согласно изобрете 1ию , особенно в случае обработки хлоп ка, достигают эффект гр зеотталкиваюп1,ей отделки. Пример 1. Готов т состав на основе смеси сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот путем полимеризации продукта реакции обменного разложени  ме/кду глипедилметакрилатом и пептадекафтордециловой кислотой. Этот продукт характеризуетс  мол. вес. 584 и формулой СРз (СгО. ,СОО СН- СНг- ООС (Н2 1 1I ii.№5 Полимеризацию провод т в среде этилацетата с добавкой персульфата кали . Указапным раствором полимера ппопитывагот последовательпо образцы ткани из хлопка, из смеси хлопка с полиэфиром, из синтетического полиамидпого волокна, из полиэфира и из шерст ного габардина. Таким же образом пропитывают образец фильтровплытой бумаги и покрывают указанным раствором образен стекла . Затем образцы высунп- вают в течетп е 10 мин при температуре 140°С. Эффект маслоотталкивани  онредел ют по так называемому «испытанию N3A1 па маслоотталкиваюптие свойства (см. Textile Research Journal, N° 32, стр. 320-331, 1960 г.) гептапа с «пуджолом (медипинское белое парафиновое масло). Наивыснга  оценка 150 баллов. Отдельные образны оценивают непосредственно после высуншвани , следовательно , тотчас же после отмывки по снособу «SNY-4 (соо1ветствует стирке в стиральной маптине в течение 30 мин при температуре 95°С и модуле ваппы 1 : 50, причем ванна содержит 5 г/л мыла, 2 г/л кальцинированного карбоната натрп  и 10 стальных тнариков). После этого производ т стирку в течение 5 мин в кип щем трихлорэтттлене. Полученные результаты приведены в табл. 1. Таблица 1

Хлопок

Хлопок и поли:., ,

Полиэфирное волокно Полиа. волокно Шерст ной габардин Бумага Стекло

13

14

д ;r; О

o ГЧ i-c CO

CM CMO 00 ON O ТГ Ю VO vO -ч

fcr IE т-- tn

8888

и -иЧ

оЧ-осЗ°

L, u-U-te, OUOU

OOUCJ

: ra ra :;;

И I C. С

О

- OJ fc S 3 e&O H

о вi:i.caо

 с а:

ь -о-

чюи

0.1 СХ

,- о S га

s-5eS

5 Q.K о

5 X S О С1.

.

ts5i|:

ч о В табл. 2 приведена характеристика продуктов А-Е, па основе которых готов т составы № 1-6.

Содержание состава на волокнистом издеЛИИ составл ет от 0,4 до 0,8% от веса издели . Оценку маслоотталкивающего эффекта производ т так же, как указано в примере 1. Испытание провод т после 1,5 и 10 стирок по способу SNV-3 (манлиппа  стирка в течение 30 мин при температуре 60°С, при модуле ванны 1 : 50, причем ванна дл  стирки содержит 5 г/л мыла и 2 г/л безводного карбоната натри ). Ткань из смеси хлопкового и полиэфирного волокон, нредварительио обработан Медицинское вазелиновое масло Ланолин

Предмет изобретени 

1. Способ олеофобной отделки изделий из волокнистых материалов, нанример тканей и

пую составом N° 4, дополнительно провер ют ia наличие гр зеотталкивающих свойств. Испытуемый образец с этой целью загр зн ют синтетическим ланолином Journal Am. Oil Soc, 42, 723, (1965) и вазелиновым медицинским маслом. П тна нанос т перед первой стиркой по способу S.NV-3 и загр знение образцов оценивают по п тибальной системе: 1 балл означает «пе отстиралась, 5 баллов «отстиралась полностью.

Результаты иснытапий приведены в табл. 4.

Таблица 4

бумаги, и стекла нутем пропитки их составом на основе смеси сложных эфиров перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот в органических растворител х с последующей термообПример 2. Образцы ткани из хлопка и смеси хлопка с полиэфирным волокном пропитывают составами N° 1-6 (см. табл. 3) и сушат в вакууме при 140°С в течение 5 мин. Таблица 3 работкой при 100-200°С, отличающийс  тем, что, с целью одновременного придани  издели м гидрофильных и гр зеотталкивающих свойств, используют сложные эфиры перфторалкилалкилмонокарбоновых кислот, содержан1ие в молекуле перфторалкилрадикалы (А) с 4-14 атомами углерода, присоединенные через алкилеповую группу с 1 -10 атомами углерода к карбоксильной группе, св занной сложноэфирпой св зью с ациклическим алифатическим радикалом (Б), замещенным во 2-ом положении по отношению к сложноэфирной группе на гидроксильпую группу и св занным через эфирную, сложноэфирную или карбаматную группу с алкенилом (В), содержащим от 2 до 3 атомов углерода и, при необходимости, св заЕШЫм через эфирную, сложноэфирную или карбаматную групну с радикалом Б, св занным через сложноэфирную группу с радикалом А. 2. Способ по п. 1, отличающийс  тем, что пропитку провод т в присутствии нредконденсата аминопласта.