SU375830A1 - Катализатор для очистки газов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к катализаторам дл  Очистки газов от «киси углерода, низших углев ,одо,р0доВ, 01КИСЛОВ азота, например дл  очистки газов двигателей внутреннего сгорани , газов промышленных печей дл  сушки при окрашивании , печ1а:тных станков, при осуществлении операций эмалировани  проволоки и очистки растворител . Известен катализатор дл  очистки газов от окнси угле,рада, низших углеводородов, окисло ,в азота, оо|ст,о: ш,ий из пористого огнеупорного инертного носител , докрытого плен;кой каталитически активного огнеу|порного окисла металла, например окиси алюмини , циркойи , кремни , и содержащий каталитически ак№вный металл VIII группы периодической системы, например платину. Иавестный катализатор имеет недостаточно высокую активность, быстро ее тер ет и Приходит в негодность. Дл  повышени  а.ктивности .катализатора и увеличени  длительности его ,р:аботы ;предложен ый катализатор 1содержит смесь или снлав платины и. роди . Катализатор содержит родИй в количестве 20-50 вес. %, предпочтительно 30-40 вес. %, от полного содержани  металлов в смеси или сплаве. Инертным наси.телем  вл етс  керамика, выбранна  из группы включающей цирконь муллит, муллит, а-глинозем, силиманит, силикаты магни , циркон, петалнт, сподумен, кордиерит и алюмосиликаты. Используемый инертный носитель, на который наноситс  огнеупорный Окисел металла,  вл етс  инертной жесткой сотовой структурой или блоком со множеством отверстий или каналов в направлении течени  газа. Носн тель обычно занимает Ночтн все поперечное сеченне реакционной зоны, с такой упаковкой между носителем и стенками реактора, чтобы предотвратить байпассированне какой-либо части газового потока по отношению к структуре. Структурный носитель выполн етс  из химически инертного, жесткого, твердого пори стого огнеупо|рного материала, способного со хран ть свою ф01рму и прочность при высоки) температурах, например .1.0 1100°С или выше Огнеупорный материал должен предпочти тельно иметь объемную плотность 0,45- 1,05 г/сж (лучше 0,5-0,9 г/слг } и не  вл ть с  глазурованным. Огнеупорный окисел металла наноситс  н; носитель (либо непрерывно, либо разрывно

и предпочтительно отложенный .слой выполн етс  .в виде тонкой пленки.

1 акой окисел  вл етс  кальцинированным огнеупорным О;К.ислом металла, который сам характеризуетс  наличием лористой структуры н который Обладает большим оОъемом анутренних пор и полной площадью даверхности и поэтому считаетс  -каталитически активным огнеупорным о,кислом металла.

Предпочтительно активные огнеупорные о,кислы металлов содержат у (нлИ акти,в,ированные глиноземы, которые .могут быть .получены , например :С помощью 0:С.аждени  гел  ВОДНО.ГО глинозема, высущиваип  « кальцил-гиР|аванн  дл  удалени  гидратированной воды и создани  аастиБного у-глшюзема. Оообен ю предпочтительной огнеупорной окисью металла  вл етс  окись, .получаема  с помощью сысушивайи  и кальцЕНировани  при темпераiiypax от 300 до водной гли.ноземной (разы, присутствующей гла1В.пым образом в виде кристаллического трилидрата, то есть, содерж .ащей свыще 60 вес. % от полнюло состава глиноземноло гидрата, предпочтительно от 6о до 35 вес. % одной ил« нескольких трилидратов , образующих гибсит, байерит и нордстрандит при дифракции рентгенов.ских лучей.

Другие подход щие активные огнеупорные окислы металлов включают, падример, активные или кальцинированные аки1слы берилл.и , циркони , мални  1или крем.пи  и кО|Мбинацию окислоВ .металлов ;Как окись бора - глинозем или окись кремни  - глинозед.

Активна  огнеупорна  окись состоит, главным образом, из окислов одного или нескольких металлов групп II, III и IV периодической таблицы, имеющих атомные номера не выще 40.

Созда.ние носителей со слоем .наиесенного а;ктИ|Вного -orHeynopiHoro окисла металла согласно .насто щему .изобретению .может быть 0:сущес-пвлепо несколькими пут ми. Один |Слособ включает нолружение носител  в р.асгвор соли огнеупорного металла и .кальцип1Иро.ва .ни  дл  разложени  соли с превращением в о,кЕаиую форму. Други И предпочтительным способом  вл етс  пог;ружение носител  в водную суспензию, дисперсию или взвесь самого огнеупор.ного окисла, высушивание и кальцинирование. В этом спосО;бе, Суспензии или дисперсии, имеющие содержание твердого .вещества от 10 до 70 вес. % могут быть использо|ваны дл  .нанесени  необходимого количеств а огнеупорного окисла металал на носитель в один прием. Дл  дрилотовленй  катализатора на основе 10 вес. % активироваиного .глинозема на циркон-муллитовой структуре используетс  суспензи , содержаща  от 20 до 40 вес. % твердого вещества. Процент гвер.доло вещества, присутствующего с суспензии определ етс  на основании .веса посае .воспламенени  (воспламенение лри 1100°С).

Особенно предпочтительный снособ включает о.бразование водной дисперсии или взвеси и .мокрое размалывание или измельчение, 1C помощью которого огнез1 орный окисел металла переводитс  в тонкоизмельченную форму и получаетс  ткксотродна  смазка, имеюща  требуемую консистенцию, .надр;И.мер содержание твердых веществ от 10 до 70 вес. %. Носитель затем погру кают в такую смазку, высущввают и кальцинируют. В общем случае тем.пературы кальцинировани  могут быть от

150 до 800°С. Кальцинирование предпочтительно проводитс  в в.оздухе, на.пример нр 0пусканием сухого В 0здуха 1или . проводитьс  в контакте с другими газами, такими как .кислород, азот или топочный газ или в

услови х вакуума. Огнеупорные окислы наиос тс  на поверхность носител , включа  поверхности каналов и приповерхностные макропоры , .наход щиес  во взаимосв зи с новерхнюст ми каналов, .в виде то.нких осадков с .весовым отнощением от 1 до 50%, .а предпочтительно от 5 до 30% по отнощению к весу носител .;

Структурный носитель может быть смочен

до нанесени  огнеупорного окисла металла. В однО:М из вариантов воплощени  циркон-муллитова  структура погружаетс  .в водную суспензию , осдержащую требуемую весовую концентрацию гидратированной огнеупорной окиси . Така  структура легко доглощает суспензию . Кат алитическую структуру затем высущивают и кальцинирзют при 400-800°С, дредпочтительно 450-550°С. Пропитывают смесью или 1сплавом платины

и роди  известными методами нанесени  каталитически активных металло1В. Например, керамический сотовый носитель с активированной окисью .алюми.ни  ла своей доверХ|НОQTH , погружают в paiCTBiop водорастворимой

неорганической соли или солей платины и роди , таких как хлорплатинова  .кислота и треххлор.истый родий, пе;ремещивают -смесь дл  обеспечени  однородного распределени  « осаждают металлы с помощью химическоло

или термического восстановлени  или осаждб ни  ИХ в химическк комбинир-ованиом состо --НИИ .

Насле пропитывани  платиной и родием, катализатор может быть Преим5Ществе,нно п.роко .нтактировад с сульфидо-м (Водорода дл  фик сировани  сплава или .смеои платина - родий в пленке актив ноло окисла металла в ви де сульфида и создани  б.олее активного и иодход щего катализатора с хорошей диспер

сией 1Плати.ны и роди  в форме, предотвр,ащающей миграцию металла во в.рем  вьгсущивани  и кальцинировани .

Водный раствор платинового и родиевого соединевий также прореагирует с сульфидом

водорода с образованием зол , и его .нанос т на пленку а.ктивеого огнеупорного металла . После этих обработок катализатор может быть дрока.льцинирова1Н при 150-800°С. Конечный .Катализатор должен иметь пленку о.гпеупориого окисла металла в активированом или кальцинированном состо нии. Активирование пленки огнеупо-риого окисла металла может быть проведено до отложени  ее на носитель или вслед за ним и после пропитывани  платиной с родием. Обычно такие материалы кальцинируют или частично кальцИ:Ниругот перед помещением иа носитель, а также после такого помещени  и (перед нанесением компонента металлов платиновой групиы. Катализатор, содержащий смесь платины и .ради  может быть восстановлен, например, с помощью контактировад-ги  с молекул рным водородом при новышенн1ых температурах до кальциНИровани , в ходе или после «его. Количество платины и роди  может мен тьс  В зависимости от частно выбранного соотношени . В общем случае полное количество платины и роди  может быть от 0,05 до 10 вес. %, поедпочтительно 0,5-2,0 вес. %. Пример 1. Используют катализатор, состо щий из сплава 35% Ph и 65 Pt, отл1оженного на Торвексе. Тор.векс - инертна  жестка  огнеупорна  сотова  структура, сделанна  .из муллита. Он имеет Покрытие из огнеупорного окисла металла . Сплав, состо щий из 35% Ph и 65% Pt, осаждают с помощью одной из известных техиологий . При Использовании этого катализатора температуры воспламенени  определены дл  множества органических молекул, часто встречающихс  в выбросном воздухе. Полученные результаты приведены ниже. Во второй колонке привод тс  температуры газового потока на входе в слой катализато ра, обнаруженные необходимыми дл  90%-ной конверсии загр знени . Эти температуры ни же обычно известных из литературных дан ных дл  каталитического окислени  этих сое динений. Пример 2. При использовании того же атализатора, что и в иримере 1, но с другии соотношени ми (Ph/Pt), определ ют темературы воспламенени  газа, содержащего ,5 вес. % метана, 3 вес. % кислорода, остальое - азот (с небольщим Количеством окисов азота и инертных газов, таких как аргон). пределение про вод т дл  веществ с соотноением от OPh-lOOPt до lOOPh-OPt. Полученные результаты приведены ниже. Результаты показывают, что интервал наивизщих температур воспламенени , и иоэтому наивысщ а:  эффективность удалени  примесей наблюдаетс  дл  отношений Rh/Pt от 20:80 до 50:50 с оптимумом от 30:70 до 40:60 и пиковым значением у катализатора, имеющего состав 35 вес. % Ph и, 65 вес. % Pt. Пример 3. Очистка выхлопа двигател  внутреннего сгорани  с помощью описываемых катализаторов. Концентраци  загр знителей мен етс  от двигател  к двигателю и зависит от режима его работы. Дл  сравнепи в табл. 1 привод тс  цифры, типичные дл  двух систем двигателей . Испытани  проводились на одноцилиндровом лабораторном двигателе, установленном на вод ном тормозе и поставленном на воспроизведение выхлопных газов,  вл ющихс  примерамЕ тех, которые выдел ютс  дизельными двигател ми, работающими в закрытом помещении. Рабочие хар актеристики двигател  приведены -в табл. 2. Ячейка каталитического горени  в соответствии с изобретением подсоединена к выхлопному трубопроводу с помощью короткой трубы из .нержавеющей стали. После прохождени  через каталитическую  чейку выхлопные газы выбрасывались в атмосферу через общеприн тый глушитель. Выхлопные выделени  и ковцентрации алифатического альдегида до и после катализатора измер лись по общеприн той методике. Моноокись углерода и окись азота определ лись с помощью инфракрасного анализа. Концентраци  углеводородов определ лись с помощью метода газовой хроматографии. Приведены испытани  эффективЕгости катализатора дл  ОЧИСТКИ выхлопного газа в трех рабочих рел-симах: холостом, средней и .высокой нагрузки. Измерени  и образцы до и после катализатора проводи.ли по 10 раз дл 

Таблица 1

каждого режима работы двигаггел  с промежутком времени между испытани ми дл  ста1 )Выхлопные составл ющие на холостом режиме (среднее дл  дес ти испытаний).

2)Выхлопные составл ющие дл  средней нагрузки.

3)Дым выражен в дымовых единицах Хартриджа.

) Выхлопные составл ющие с высокой нагрузкой (среднее дл  дес ти испытаний).

Дополнительно к выхлопным выделени м, определ ли содержание алифатических альдегидов и запах выхлопн-ых газов. При установившемс  .режиме р.аботы двигател  обнаружено , что концентраци  альдегида измен етс , И каталитическа  эффективность удалени  альдегидов измер лась только при услови х полной нагрузки. Отбира  образцы одновременно до И после катализатора, обнаружено, что концентраци  альдегидов уменьшаетс  на

Таблица 2

билизации режимов работы двигател  15 мин. Результаты ислытаиий приведены в табл. 3.

Таблица 3

60%. Запах выхлопных газов после обработки катализатором существешю улучшаетс . При использовании холостого режима температуры выхлопного газа 95°С слишком низка дл  протекани  каталитической реа.кдии. Определено воздействие температуры выхлоп}1ого газа на удаление моноо1киси углерода с помощью катализатора (35% Ph-65% Pt на жесткой пористой сотовой структуре), что катализатор становитс  эффективным при 170°С

  его laKTHBHOcTb быстро возрастает с увеличением телгпературы выхлопа.

Степень очистки (выхлопа может быть увеличена до теоретического значени  100% при увеличециии объема, используемого в  чейке катализатора. Увеличение объема катализатора значительно измен ет концентрацию дыма до и после действи .катализатора, но на этой стадии разработки катализатора это «е экономично. Несмотр  на то, что катализатор  вл етс  менее эффективным по отношению других выхлопных составл ющих, тем не менее он не покрываетс  частичками дыма и поэтому не становитс  неэффективным. Частицы дыма на катализаторе непрерывно удал ютс  за счет каталитического окислени  во врем  работы катализатора.

Пример 4. При использовании 1,5% метана или природного газа, введенного в виде топлива в шлейфовый газ производства азотной кислоты, содержащей обычные количества NO, N02, NaO, 3% 02 и в качестве остального- инертные составл ющие, такие как N2 и Аг, при атмосферном давлении и пространственной скорости в 100.000 достигнуты следующие температуры воспламенени  дл  приведенных катализаторов.

Температура воспламенеВещество ни , °С

Ph (керамические соты)

Pt (Торвекс)

35%Rh-65% Pt на Торвексе

Полна  концентраци  металла в виде 35% Rh - 65% Pt катализатора равна -приблизи тельню 0,9 вес. %.

Rh/Pt катализаторы в соответствии с насто щим изобретением, как следует ожидать.

имеют срок жизни в активном состо нии по меньщей мере 2,5 года. Несмотр  на то, что Pt на сотовой структуре про вл ет достижени  приемлемых температур воспламенени ,

обнаружено, что катализатор нестабилен при этих температурах и приходит в негодность за один мес ц.

Таким образом результаты показывают, что катализаторы с 35% Rh - 65% Pt в соответствии с насто щим изобретением сочетают наличие низких температур воспламенени  с хорощей стабильностью в услови х окислени  при повыщенных температурах.

15

Предмет изобретени 

Claims (3)

1.Катализатор дл  очистки газов от окиси углерода, низщих углеводородов, окислов азота , например дл  очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорани , состо щий из пористого огиеупорного инертного носител , покрытого пленкой каталитически активного огнеупорного окисла металла, например

окиси алюмини , циркони , кремни , и содержащий каталитически активный металл VIII группы периодической системы, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  активности катализатора и увеличени  длительности его

работы, он содержит смесь или сплав платины и роди .

2.Катализатор по п. 1, отличающийс  тем, что содержит родий в количестве 20- 50 вес. %, предпочтительно 30-40 вес. %, от

полного содержани  металлов в смеси или сплаве.

3.Катализатор по п. , отличающийс  тем, что инертным носителем  вл етс  керамика, выбранна  из группы, включающей цирконмуллит , муллит, а-гли«озем, силиманит, силикаты магни , циркон, петалит, сподумен, кордиерит и алюмосиликаты.