SU367109A1

SU367109A1 - Method of producing monoalkyl ethers of substituted ethanophosphonic acids

Info

Publication number: SU367109A1
Application number: SU1485911A
Authority: SU
Inventors: Л. И. Сокальска В. Б. Булгакова В. В. Якшин
Priority date: 1970-10-23
Filing date: 1970-10-23
Publication date: 1973-01-23

Description

1one

Изобретение относитс к области получени моноэфиров фосфоновых кислот, а именно к способу получени новых моноалкиловых эфиров (З-замещенных этанфосфоновых ки€лот общей формулыThe invention relates to the field of the preparation of phosphonic acid monoesters, namely to a process for the preparation of new monoalkyl esters (3-substituted ethane-phosphonic acid lots of the general formula

RO.RO.

; р - сн,сн,х,; r - nn, nn, x,

но/ ii оbut / ii o

где R - алкил,where R is alkyl,

X - электроноакцепторна группа, CN, CONH2, СООН, COR, S02R и др.X - electron-withdrawing group, CN, CONH2, COOH, COR, S02R, etc.

Эти соединени могут быть использованы как комилексообразователи дл извлечени из растворов различных ценных металлов.These compounds can be used as comformers to extract various valuable metals from solutions.

Известен способ получени диэфиров |3-замещенных этанфосфоновых кислот нрисоедннением диалкилфосфитов к соеднненн м с двойной СВЯЗЬЮ, активированной электроноа1кн ,енторньши группами. Моноалкнловы.е эфиры |3-замещенных этанфосфоновых кислот вышеуказанной общей формулы ранее не были известны.A known method for the preparation of diesters of | 3-substituted ethanophosphonic acids by the incorporation of dialkyl phosphites to compounds with double CONNECTION, activated electron-1kn, entorny groups. Monoalkyl. Esters of | 3-substituted ethanephosphonic acids of the above general formula were not previously known.

Снособ нолучени моноалкиловых эфиров р-замещенных этанфосфоновых кислот основан на том, что монозамещенную соль моноалкилфосфористой кислоты формулыThe monoalkyl ester nauchy process of p-substituted ethanephosphonic acids is based on the fact that the monosubstituted monoalkylphosphorous acid salt of the formula

RO RO

о нhe

МО MO

где R - алкил,where R is alkyl,

М - щелочно металл или аммоний, подвергают взаимодействию с замещенным этиленом формулыM is alkali metal or ammonium, is subjected to interaction with a substituted ethylene of the formula

СНо-СНХ,SNO-SNH

где X - электроноакцепторна группа. Затем промежуточный продукт обрабатывают минеральной кислотой, например сол ной.where X is an electron-withdrawing group. Then the intermediate product is treated with mineral acid, for example, hydrochloric acid.

Процесс провод т при 60-80° С в присутствии щелочных, например алкогол тов щелочных металлов, или перекисных, например перекиси бензоила, катализаторов.The process is carried out at 60-80 ° C in the presence of alkali, for example, alkali metal alkoxides, or peroxide, for example, benzoyl peroxide, catalysts.

Целевые продукты выдел ют известными приемами. Выход 66-81%.Target products are recovered by known techniques. Yield 66-81%.

И р и м ер 1. Получение 2-этилгексилового эфира (З-дианэтилфосфоновой кислоты.Both p and m 1. Preparation of 2-ethylhexyl ester (3-diethylphosphonic acid.

К смеси 12,9 г (0,0612 г-моль) аммониевой соли 2-этилгексилфосфита и 3,24 г (0,0612 г-моль) нитрила акриловой кислоты добавл ют по капл м раствор, полученный при растворении 0,19 г металлического натри в 13,6 г 2-этнлгексилового спирта и полученную смесь нагревают 8 час при 70° С. Реакционную массу раствор ют в 100 мл хлороформа , промывают 150 мл 5%-ного раствора сол ной кислоты и водой до нейтральной реакции . Растворитель отгон ют при нагревании и остаток сушат в вакууме.To a mixture of 12.9 g (0.0612 g-mol) of ammonium salt of 2-ethylhexyl phosphite and 3.24 g (0.0612 g-mol) of acrylic acid nitrile is added dropwise a solution obtained by dissolving 0.19 g of metallic sodium in 13.6 g of 2-ethnylhexyl alcohol and the resulting mixture is heated for 8 hours at 70 ° C. The reaction mass is dissolved in 100 ml of chloroform, washed with 150 ml of 5% hydrochloric acid solution and water until neutral. The solvent is distilled off with heating and the residue is dried in vacuo.

Получено 12,1 г конечного продукта.12.1 g of the final product were obtained.

Выход 80,1%; п 1,4431; 0,993. Эквивалеитлый вес (неводное титроваине в метаноле), найдено 254; вычислено 247,274. Найдено, %: С 53,07; Н 8,88; Р 13,04. CnH.aOsNP. Вычислено, %: С 53,42; Н 8,96; Р 12,53. П р н м е р 2. Получение 2-этил гексиловОго эфира р-карбоксиэтанфосфоновой кислоты. К смеси 10,0 г (0,0474 г-моль} аммониевой соли 2-эт1Илгексилфосфита и 3,4 г (0,0474 г-моль акриловой кислоты добавл ют 0,3 г перекиси бензола и назревают 10 час при 70° С. Реакционную массу раствор ют в 100 мл хлороформа, промывают 150 мл 5%ного раствора сол ной кислоты и водой до нейтральной реакции. Растворитель отгон ют атри нагревании и остаток сушат в вакууме. Получено 10,2 г конечного продукта. Выход 80,9%; По 1,4460; df 1,0216. Эквивалентный вес (неводное Т1итровани в метаноле), найдено 135,5; вычислено 133,137. Найдено, %: С 50,51; Н 9,14; Р 11,63. СцНазОэР. Вычислено, %: С 49,61; Н 8,71; Р 11,63. Пример 3. Получение 2-этилгексилового эфира р-ацетоксиэтапфосфоновой кислоты. Смесь 6,23 г (0,03 г-молъ} аммониевой соли 2-этилгексифосфористой кислоты, 2,58 г (0,03 г-JЧOль) свежеперегнанного винилацетата И 8,6 г 2-этилгексилата натри , полученного при растворении 0,1 г металлического натри в 8,0 г 2-этилгексапола, нагревают при 60-70° С 8 час. Затем полученный нродукт раствор ют в 50 мл хлороформа, обра;батывают 20 мл 5%-но Го раствора сол ной кислоты и промывают водой до нейтральной реакции. Получено 6,2 г конечного -продукта. Выход 72,2%; п D 1,4516. ИК-Спектр (раствор в СС14 на приборе ИКС-22), 1748 см- Эквивалентный вес (неводное титрование в метаноле) найдено 286,4; вычислено 280,302. Найдено, %: С 52,03; Н 9,17; Р 10,49. Cj2H2505P. Вычислено, %: С 51,42; Н 8,99; Р 11,05. П р и .м е р 4. Получен1ие 2-этилгексилового эфира бутанон-2-фосфоновой кислоты. Смесь 6,2 г (0,0294 г-моль аммониевой соли 2-этил1гексилфосфористай кислоты 2,06 г (0,0294 г-моль) свеженерегнанного метилвинилкетона и 8,6 г 2-этилгекаилата натри , полученного при растворении 0,1 г металлического натри в 8,5 г 2-этилгексилового спирта, нагревают 6 час при 60° С. Полученный продукт раствор ют в 50 мл хлороформа, обрабатывают 20 мл 5%-ного раствора сол ной кислоты и водой до нейтральной реакции. Получено 5,2 г конечного продукта. Выход 65,6%; По 1,4480. ИК-опектр (раствор в CCU на приборе ИКС-22), 1708 еж-. Эквивалентный вес (веводное нитрование в метаноле) найдено 268,8; вычислено 264,30. Найдено, %: С 54,87; Н 9,91; Р 11,71. Ci2H2504P. Вычислено, %: Р 54,53; Н 9,54; Р 11,71. Предмет и з о i6 р е т е н и 1. Способ получени моноалкиловых эфиров р-замещенных этанфосфоновых кислот общей формулы Р - СН,СНД, где R - алкил, X - электроноакцепторна группа, отличающийс тем, что монозамещенную соль моноалкилфосфористой кислоты подвергают взаимодействию с замещенным этиленом фор .мулы ( СН2 СНХ, где X имеет вышеуказанное значение, при нагревавии с последующей обработкой промежуточного продукта .минеральной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что процесс цровод т в присутствии щелочных или перекисных катализаторов. 3.Способ по пп. I п 2, отличающийс тем, что процесс провод т при температуре 60- 80° С.Yield 80.1%; P 1,4431; 0.993. Equivalent weight (non-aqueous titrovain in methanol), found 254; calculated 247.274. Found,%: C 53.07; H 8.88; R 13.04. CnH.aOsNP. Calculated,%: C 53.42; H 8.96; R 12.53. Example 2. Preparation of 2-ethyl hexyl p-carboxyethane phosphate ester. To a mixture of 10.0 g (0.0474 g-mol} ammonium salt of 2-eth1 Il hexyl phosphite and 3.4 g (0.0474 g-mol acrylic acid) 0.3 g of benzene peroxide are added and aged for 10 hours at 70 ° C. The reaction mass is dissolved in 100 ml of chloroform, washed with 150 ml of a 5% hydrochloric acid solution and with water until neutral, the solvent is distilled off by heating and the residue is dried in vacuum. 10.2 g of the final product are obtained. For 1.4460; df 1.0216. Equivalent weight (non-aqueous titration in methanol), found 135.5; calculated 133.137. Found: C 50.51; H 9.14; P 11.63. %: C 49.61; H 8.71; R 11.63. Example 3 Preparation of p-acetoxyetheptaphosphonic acid 2-ethylhexyl ester A mixture of 6.23 g (0.03 gmol) ammonium salt of 2-ethylhexyphosphorous acid, 2.58 g (0.03 g-JCOol) of freshly distilled vinyl acetate And 8, 6 g of sodium 2-ethylhexyl, obtained by dissolving 0.1 g of metallic sodium in 8.0 g of 2-ethylhexapol, is heated at 60-70 ° C for 8 h. Then the resulting product is dissolved in 50 ml of chloroform, processed; 5% hydrochloric acid solution and washed with water until neutral. 6.2 g of final product was obtained. Yield 72.2%; p D 1.4516. IR Spectrum (solution in CC14 on the device IKS-22), 1748 cm - Equivalent weight (non-aqueous titration in methanol) found 286.4; calculated 280,302. Found,%: C 52.03; H 9.17; R 10.49. Cj2H2505P. Calculated,%: C, 51.42; H 8.99; R 11.05. Example 4. Preparation of butanone-2-phosphonic acid 2-ethylhexyl ester. A mixture of 6.2 g (0.0294 g mol of the ammonium salt of 2-ethyl1hexylphosphorous acid 2.06 g (0.0294 g mol) of freshly distilled methyl vinyl ketone and 8.6 g of sodium 2-ethyl hexailate obtained by dissolving 0.1 g of metallic sodium, 8.5 g of 2-ethylhexyl alcohol, heated at 60 ° C for 6 hours. The product obtained is dissolved in 50 ml of chloroform, treated with 20 ml of 5% hydrochloric acid solution and neutralized with water. 5.2 g is obtained. final product. Output 65.6%; 1.4480; IR spectrometer (solution in CCU on an IKS-22 device), 1708 hedgehog. Equivalent weight (water nitration in methanol) found 268.8; calculated 264.30. Found,%: C 54.87; H 9.91; R 11.71. Ci2H2504P. Calculated,%: P 54.53; H 9.54; R 11.71. Subject and i6 rete n and 1. A method for producing monoalkyl esters of p-substituted ethanephosphonic acids of the general formula P - CH, SND, where R is alkyl, X is an electron withdrawing group, characterized in that the monosubstituted monoalkyl phosphoric acid salt is reacted with a substituted ethylene formula. (CH2 CHX, where X has the above value, with heating, followed by treatment of the intermediate product. Mineral acid and the selection of the target about the product of well-known techniques. 2. A method according to claim 1, characterized in that the process is carried out in the presence of alkali or peroxide catalysts. 3. Method according to paragraphs. Paragraph 2, characterized in that the process is carried out at a temperature of 60-80 ° C.