SU316680A1

SU316680A1 - METHOD OF OBTAINING 1-BROM-3-BROMETHALADAMANTANA

Info

Publication number: SU316680A1
Application number: SU1423910A
Authority: SU
Original assignee: Ф. Н. Степанов , Л. А. Зосим; Киевский ордена Ленина политехнический институт лети Великой Окт брьской социалистической революции; В,П Отека

Description

Изобретение касаетс получени производных адамантана, начинающих широко примен тьс в тонком органическом синтезе, фармацевтической химии, в смазочных материалах . 1-Бром-З-бромметиладамантан вл етс исходным материалом дл синтеза недавно полученного 3,7-бисметилен - (3,3,1) - бициклононана , чрезвычайно реакционноспособвого вещества, легко дающего самые разнообразные производные адамантана.The invention relates to the preparation of adamantane derivatives, which are widely used in fine organic synthesis, pharmaceutical chemistry, and lubricants. 1-Bromo-3-bromomethyladamantane is the starting material for the synthesis of recently obtained 3,7-bismethylene - (3,3,1) - bicyclononane, an extremely reactive substance that readily gives a wide variety of adamantane derivatives.

По известному способу 1-бром-З-бромметиладамаитан получают из оксиметиладамантана в две стадии. На первой стадии оксиметиладамаитан иагревают с 35-45%-ным раствором НВг в лед ной уксусной кислоте в стекл нных ампулах, выдел ют бромметилада .мантан экстракцией и кристаллизацией. Образовавшийс бромметиладамантан кип т т 40 час с бромом и выдел ют иродукт выливаннем на лед с раствором метабисульфита , сушкой и кристаллизацией. Продолжительность процесса 12-15 дней, выход продукта 60-80%.According to a known method, 1-bromo-3-bromomethylamine is obtained from oxymethyladamantane in two stages. In the first stage, oxymethylaminoethane is aggravated with a 35–45% solution of HBr in glacial acetic acid in glass ampoules, and the bromomethylide is isolated by the extraction and crystallization of mantane. The resulting methyl bromide is boiled for 40 hours with bromine and recovered and the product is poured onto ice with a metabisulfite solution, dried and crystallized. The duration of the process is 12-15 days, the product yield is 60-80%.

С целью сокращени продолжительности процесса и упрощени его, т. е. устранени взрывоопасности, огнеопасности, уменьшени расхода брома и других исходных продуктов, предлагаетс вести непосредственное бромировапие оксиметиладамантана в присутствии бромистого алюмини в качестве катализатора (в количестве 8-16 вес. %, предпочтительно 12 вес. %). При. этом сначала раствор оксиметиладамантана и бромистого алюми П1Я в элементарном броме размешивают па холоду , а затем постепенно нагревают до слабого кип чени Выход целевого продукта достигает 80%.In order to shorten the process and simplify it, i.e., eliminate explosion hazard, flammability, reduce consumption of bromine and other starting products, it is proposed to conduct direct bromination of oxymethyladamantane in the presence of aluminum bromide as a catalyst (in an amount of 8-16 wt.%, Preferably 12 weight. %). At. First, a solution of oxymethyladamantane and methyl P1I alumina in elemental bromine is stirred by cold, and then gradually heated to low boiling. The yield of the target product reaches 80%.

Пример 1. 25 г оксиметиладамантапа помещают в трехгорлую колбу, снабжеппую капельной воропкой, мешалкой п обратным холодильппком . При охлаждении лед ной водой прпливают 35 мл брома и в массу внос т 3 г бро.мистого алюмини небольшимн порци ми, чтобы температура не превышала комнатной. Массу раз.мешиоают 1 час на холоду (10- 15°С), в течение 1 час поднимают температуру до слабого кипепи () и при размешиваиии кип т т 5 час. Реакционную с.месь выливают на лед с техническим раствором бисульфита, промывают до пейтральной реакции , сушат, К1ШЯТЯТ 10 мин. в 80 л/л метаиола , охлаждают до , отфильтровывают, промывают метанолом и сушат до посто иного веса. Получают 34 г (74,5%) 1-бром-Збромметиладамаитана с т. пл. 105-107°С, пе дающего депресспи температуры плавлеи 1 с чистым веществом. Полученпое бесцветное вещество с бледно-желтым оттенком мало растворимо в бензоле, метаноле и не растворимо в эфире.Example 1. 25 g of oxymethyladantap are placed in a three-necked flask, equipped with a drip head, a stirrer and a reverse cooler. While cooling with ice water, 35 ml of bromine are added and 3 g of brine aluminum is added to the mass in small portions so that the temperature does not exceed room temperature. The mixture is stirred for 1 hour in the cold (10-15 ° C), the temperature is raised to 1 ° C for 1 hour () and boiled for 5 hours while stirring. The reaction mixture is poured on ice with a technical solution of bisulfite, washed until it is neutral, dried, KNOW 10 min. in 80 l / l of metaiol, cooled to, filtered, washed with methanol and dried to a constant weight. Obtain 34 g (74.5%) of 1-bromo-Zbromomethiladamaitan with t. Pl. 105-107 ° C, giving the depressive temperature of the melt 1 with the pure substance. The resulting colorless substance with a pale yellow tinge is slightly soluble in benzene, methanol and insoluble in ether.

Пример 2. Опыт провод т аналогично примеру 1, но массу после прибавлени бромистого алюмини размешивают 5 час и оставл ют сто ть в течение ночи. После указанной обработки получают 36,3 г (79,5%) 1-бром-З-бромметиладамантана с т. пл. 105- 107°С.Example 2. The experiment was carried out as in Example 1, but the mass after the addition of aluminum bromide was stirred for 5 hours and left to stand overnight. After this treatment, 36.3 g (79.5%) of 1-bromo-3-bromomethyladamantane with m.p. 105 ° -107 ° C.

Найдено, %: С 43,30; 43,27; И 5,30; 5,40; Вг51,70.Found,%: C 43.30; 43.27; And 5.30; 5.40; Br51.70.

Вычислено, %: С 42,89; Н 5,23. Вг 51,88.Calculated,%: C 42.89; H 5.23. Br 51.88.

Предмет изобретени Subject invention

Способ получени 1-бром-З-бромметиладамантана из оксиметиладамантана с применением кип чени с элементарным бромом с последующим выделением целевого продукта, отличающийс тем, что, с целью сокращени продолжительности и упрощени процесса, ведут непосредственное бромирование оксиметиладамантана в присутствии бромистого алюмини в качестве катализатора.The method of obtaining 1-bromo-3-bromomethyladamantane from oxymethyladamantane using boiling with elemental bromine followed by isolation of the target product, characterized in that, in order to reduce the duration and simplify the process, bromination of oxymethyladamantane is carried out in the presence of aluminum bromide as a catalyst.