SU306133A1 - Способ получения эфиров диенфосфоновых кислот - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам получени  нроизводных фосфоновых кислот, а именно к усовершенствованию способа получени  эфиров диенофосфоновых кислот общей формулы

//

R-CHa-СН СН-СН СН-Р- (OR) 2,

где R и R - алкил.

Эти Соединени  хорошо полимгризуютс  и сополимеризуютс  с различными мономерами, придава  огнестойкость полимерным композици м .

Они могут быть также использованы дл  получени  фосфорсодержащих ионитов и в качестве отвердителей полимеров с кратными св з ми.

Известен способ получени  эфиров диенфосфоновых кислот при взаимодзйствии дихлорангидридов соответствующих кислот со спиртами в присутствии акцептора хлористого водорода , например ниридина, в органическом растворителе, например эфире, при температуре (-4) (-2)°С.

Эфиры диенфосфоновых кислот можно получать из дихлорангндридов соответствующих хлоралкенфосфоновых кислот и сниртов в присутствии акцептора хлористого водорода при температуре (-4) -0°С с последующим

дггидрохлорированием образующихс  эфиров с помощью, например, спиртового раствора щелочи.

Общим недостатком этих способов  вл етс  об зательное применение дорогих акцепторов хлористого водорода, обычно триэтиламина или пиридина, что св зано с использованием большого количества растворител , с увеличением числа операций за счет фильтровани 

хлоргидрата амина и регенерации последнего, а также с уменьшением выхода и загр знением целевого продукта.

С целью упрощени  процесса и устранени  указанных недостатков предлагаетс  получать

Эфиры диенфосфоновых кислот путем обработки смеси дихлорангидридов дигн- и соответствующей хлоралкенфосфоновой кислот избытком спирта при температуре (-60) (-10) °С с последующей обработкой нродуктов реакции спиртовым раствором щелочи и выделением целевого продукта известными приемами.

Вместо смзси чистых дихлорангидридов можно использовать реакционную смесь, полученную при взаимодействии соответствующего диенового углеводорода, п тихлористого фосфора и сернистого, уксусного или фосфорного ангидрида, котора  но существу  вл етс  смесью дихлорангидридов диен- и хлорпроцесс провод т без акцептора хлористого водорода. Низка  темпгратура подавл ет процессы полимеризации и расщеплени  эфирных св зей.

Дл  максимального подавлени  возможных процессов полимеризации эфиров диепфосфо1ГОВЫХ кислот процесс можно вести в прис Тствии 0,001-1% ингибитора полимеризации, например гидрохинона или пирогаллола.

Пример 1. При энергичном перемешивании и баз доступа влаги 55 г дихлорангидридасырца (смесь дихлорангидридов хлорпептенфосфоновых кислот с примесью дпхлорапгидрида :пентадиен-1,3-фосфоповой кислоты, т. кип. 97-101°С/1 лш;  |° 1,5093; rff 1,3686) прибавл ли по капл м к 132 г абсолютного бутанола, поддержива  температуру реакции (-40) (-45) °С. Реакционную смесь перемешивали 1 час, постепенно повыша  температуру до комнатной. Отгон ли образовавшигс  хлористый водород и избыток бутанола нри 40 мм рт. ст. и постепенном нагревании смеси до 70°С. Остаток обрабатывали 5%-ным спиртовым раствором едкого кали нри комнатной температуре до прекращени  выпадени  осадка хлористого кали . Осадок отфильтровывали , от фильтрата отгон ли спирт, а остаток перегон ли в вакууме. Получали 47 г (около 72% от теории) дибутилового эфира пентаднен-1,3-фосфоновой кислоты (I), т. кип. 129-132°С/1-2

мм рт. ст. «20 1,4735;

0,9760.

С 59,8; И 9,4; Р 11,6.

ПайлЧено, %

С,зП250..Р.

60,0; Н 9,6; Р 11,9. %: С

Вычислено,

Предварительноедегидрохлорирование

хлорангидрида-сырца до дихлорангидрида пентадиен-1,3-фосфоновой кислоты с последующей его этерификацией дало эфир I с теми же константами, но выход, учитыва  обе стадии , 20-30%.

Пример 2. Как в примере 1, из 18,5 г дихлорангидрида пентадиен-1,3-фосфоновой

кислоты, 22 г дихлорангидрида 2-хлорненте 13-фосфоновой кислоты и 89 г абсолютно1-о бутанола получали 39 г (75% от теории) эфира I.

Пример 3. При повторении предыдущего опыта при -10°С выход эфира I 33%.

Пример 4. При взаимодействии 18 з хлорангидрида-сырца с 27,6 г абсолютного этанола при (-50) - (-55) °С и дальнейшей обработке, как в примере 1, получали 9,6 г

(58% от теории) диэтилового

эфира нента (II), т. кип. диен-1,3-фосфоновой кислоты

мм; «2° 1,4799; d 1,0313.

ПО- 12°С/1-2 Пайдено, % С 53,2; Н 8,2; Р 15,3. СэП.тОзР.

,: С 53,0; Н 8,34; Р 15,18. Вычислено,

Предмет изобретени 

1.Способ получени  эфиров диенфосфоновых кислот взаимодействием дихлорангидрида фосфогювой кислоты со спиртом нри охлаждении и выделением целевого продукта известными нриемами, отличающийс  тем, что, с целью унрощени  процесса, в качестве дихлорангидрнда примен ют смесь дихлорангидридов диен- и соответствуюп(ей хлоралкенфосфоповой кислот и процесс ведут в избытке снирта при тем нературз (-60) - (-10) °С, с последук1П1,ей обработкой продуктов реакции спиртовым раствором щелочи.

2.Способ но Н. 1, отличающийс  тем, что в качестве смеси дихлорангидридов дие)1- и соответствующей хлоралкенфосфоновой кислот используют реакционную смесь, полученную при взаимодействии соответствующего диенового углеводорода, п тихлористого фосфора и сернистого, уксусного или фосфорного ангидрида .

3.Способ по пи. 1, 2, отличающийс  тем, что лроцесс ведут в присутствии 0,001 - 1% ингибитора полимеризации, например гидрохипона или пирогаллола.