Claims (2)
1 -Метилен-2,2,3,3-тетрафторциклобутан представл ет интерес как мономер дл получени карбоцепных фторсодержащих полимеров, как сомопомер в реакци х сополимеризации с фторсодержащими кетонами, а также как исходное вещество дл синтеза других мономеров , содержащих тетрафторциклобутановый цикл.1-Methylene-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane is of interest as a monomer for the preparation of carbon-chain fluorine-containing polymers, as a copolymer in copolymerization reactions with fluorine-containing ketones, and also as a starting material for the synthesis of other monomers containing the tetrafluorocyclobutane cycle.
Известен способ получени 1-метилен-2,2,3,3тетрафторциклобутана , заключающийс в термической димеризации тетрафторэтилена с алленом , выход 14%.A known method for producing 1-methylene-2,2,3,3 tetrafluorocyclobutane, which consists in thermal dimerization of tetrafluoroethylene with allene, yield 14%.
С целью увеличени выхода целевого продукта , предложен новый способ получени 1 метилен-2 ,2,3,3-тетрафторциклобутана, заключающийс в том, что 1-ацетоксиметил-2,2,3-3,тетрафторциклобутан подвергают пиролизу в токе инертного газа в присутствии кварцевого песка.In order to increase the yield of the target product, a new method of producing 1 methylene-2, 2,3,3-tetrafluorocyclobutane has been proposed, namely, that 1-acetoxymethyl-2,2,3-3, tetrafluorocyclobutane is pyrolyzed in an inert gas stream in the presence of quartz sand.
Пиролиз провод т в кварцевой трубке, заиолнеиной кварцевым песком, через которую пропускают в токе азота 1-ацетоксиметил2 ,2,3,3-тетрафторциклобутан при температуре 600° С.The pyrolysis is carried out in a quartz tube, zaoline, quartz sand, through which 1-acetoxymethyl2, 2,3,3-tetrafluorocyclobutane is passed in a stream of nitrogen at a temperature of 600 ° C.
В качестве побочного продукта пиролиза BnepBiiie выделен и индентифицирован 1-дифгорметнлен-3 ,3-дифторциклобутан, строение которого установлено с помощью спектров ЯМР (Fs,H).As a by-product of the pyrolysis of BnepBiiie, 1-difgormetnlen-3, 3-difluorocyclobutane was isolated and identified, the structure of which was established using NMR spectra (Fs, H).
Общий выход указанных выше непредельных соединений колеблетс от 60 до 70%; содержание 1-дифторметилеи-3,3-дифторциклобутана составл ет в этой смеси 10-30%.The overall yield of the above unsaturated compounds ranges from 60 to 70%; the content of 1-difluoromethyl-3,3-difluorocyclobutane in this mixture is 10-30%.
Пиролиз 1 -ацетоксиметил-2,2,3,3-тетрафторциклобутана можно направить в сторону преимущественного образовани 1-дифторметилен-3 ,3-дифторциклобутана, если увеличить количество кварцевого песка в трубке дл пиролиза .The pyrolysis of 1-acetoxymethyl-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane can be directed towards the preferential formation of 1-difluoromethylene-3, 3-difluorocylobutane if the amount of silica sand in the pyrolysis tube is increased.
Пример. В кварцевую трубку (длиной 77 см, диаметром 1,65 см), содержащую 8 мл (9,2 г) кварцевого неска, ири 600° С прикапывают в токе азота 42,0 г 1-ацетоксиметил2 ,2,3,3-тетрафторциклобутана со скоростью 10 мл/час, скорость подачи азота составл ет 0,17-0,2 л.час. Газы пиролиза проход т через ловуо:ку, охлаждаемую водой, а затем через две ловущки, иомещенные в смесь сухого льда с ацетоном.Example. In a quartz tube (77 cm long, 1.65 cm in diameter) containing 8 ml (9.2 g) of quartz glass, and 600 ° C, 42.0 g of 1-acetoxymethyl2, 2,3,3-tetrafluorocyclobutane are added dropwise in a stream of nitrogen at a rate of 10 ml / hour, the nitrogen feed rate is 0.17-0.2 l.h. Pyrolysis gases pass through a water-cooled trap, then through two traps, which are placed in a mixture of dry ice and acetone.
Катализат, собранный в ловущках, объедин ют и фракционируют при атмосферном давлении .The catalyst collected in traps is combined and fractionated at atmospheric pressure.
Т. кип./СT. kip. / C
Вес, гWeight, g
ракци cancer
53-105 53-105
21,0 0,84 105-116 8,9 1,0 116-145 145-160 1,8 160-170 Первую фракцию дл очистки от иримеси уксусиой кислоты и осушки дважды перегон ют над безводным поташом. Получают фракцию с т. кип. 55-68° С в количестве 19,5 г, которую затем фракционируют на ректификационной колонке (40 т. т.). Выдел ют: 16,5 г 1-метилен-2,2,3,3-тетрафторциклобутана; т. кип. 64-66° С {747,5 мм рт. ст.); 1,2395; ng 1,3360. Найдено, %: С 43,00, Н 2,59. .,. Вычислено, % С 42,87; Н 2,88. Литературные 64-66° С;данные: т. кип. df 1,2288; 1,3318. 0,7 г фракции с т. кии. 55° С, котора представл ет собой 1-дифторметилен-3,3-днфторциклобутан; df 1,252; ng 1,3380. Найдено, %: С 43,05; Н 2,67; F 53,90. Вычислено, %: С 42,87; Н 2,88; F 54,25. Основна часть фракции П1 кипит в интервале 118-125 0 и представл ет собой уксусную кислоту с примесью 1-оксиметил-2,2,3-3тетрафторциклобутана . Фракции IV и V по данным газожидкостной хроматографии вл ютс смес ми 1-оксиметил-2 ,2,3,3-тетрафторциклобутана и исходного ацетата с преобладанием в IV фракции первого , а в V фракции - второго веш,ества. Предмет изобретени 1.Способ получени 1-метилен-2,2,3,3-тетрафторциклобутана , отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода продукта и одновременного получени 1-дифторметилен-3,3дифторциклобутана , 1 -ацетоксиметил-2,2,3,3тетрафторциклобутап подвергают пиролизу в токе инертного газа в присутствии кварцевого песка с последующим выделением продуктов путем фракционировани . 21.0 0.84 105-116 8.9 1.0 116-145 145-160 1.8 160-170 The first fraction is distilled twice over anhydrous potash to remove acetic acid from the mixture of acetic acid and drying. Get the fraction with t. Kip. 55-68 ° C in the amount of 19.5 g, which is then fractionated on a distillation column (40 tons so). The following were recovered: 16.5 g of 1-methylene-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane; m.p. 64-66 ° C {747.5 mm Hg. Art.); 1.2395; ng 1.3360. Found,%: C 43.00, H 2.59. .,. Calculated,% C 42.87; H 2.88. Literary 64-66 ° C; data: t. Kip. df 1.2288; 1.3318. 0.7 g of fraction with t. 55 ° C, which is 1-difluoromethylene-3,3-dinofluorocyclobutane; df 1.252; ng 1.3380. Found,%: C 43.05; H 2.67; F 53.90. Calculated,%: C, 42.87; H 2.88; F 54.25. The main part of the P1 fraction boils in the range of 118-125 0 and is acetic acid mixed with 1-hydroxymethyl-2.2.3-3 tetrafluorocyclobutane. Fractions IV and V, according to gas-liquid chromatography, are mixtures of 1-hydroxymethyl-2, 2,3,3-tetrafluorocyclobutane and starting acetate, with the first fraction prevailing in the fourth fraction and the second garment in the V fraction. The subject matter of the invention 1. A method for producing 1-methylene-2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane, characterized in that, in order to increase product yield and simultaneously produce 1-difluoromethylene-3,3 difluorocylobutane, 1-acetoxymethyl-2,2,3 3 tetrafluorocyclotapus is subjected to pyrolysis in a stream of inert gas in the presence of quartz sand, followed by separation of the products by fractionation.
2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что пиролиз ведут при температуре 600° С.2. A method according to claim 1, characterized in that the pyrolysis is carried out at a temperature of 600 ° C.