SU718448A1 - Method of preparing 5-methyl-6-methylenenorbornene-2 - Google Patents
Method of preparing 5-methyl-6-methylenenorbornene-2 Download PDFInfo
- Publication number
- SU718448A1 SU718448A1 SU782658425A SU2658425A SU718448A1 SU 718448 A1 SU718448 A1 SU 718448A1 SU 782658425 A SU782658425 A SU 782658425A SU 2658425 A SU2658425 A SU 2658425A SU 718448 A1 SU718448 A1 SU 718448A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- methyl
- norbornene
- ethylidene norbornene
- methylenorbornene
- ethylidene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1one
Изобретение относитс к области органической химин, а именно к способу получени 5-метил-6-метнленнорборнена-2 i 5метил-6 - метиленбицикло(2,2,1)гепт-2-ена, который предлагаетс использовать в качестве мономера при синтезе термостойких полимеров, в качестве третьего компонента при получении синтетического каучука СКЭПТ, в качестве полупродукта при синтезе душистых веществ.This invention relates to the field of organic chemine, in particular to a method for producing 5-methyl-6-methylenlenorbornene-2 and 5methyl-6 - methylenebicyclo (2.2.1) hept-2-ene, which is proposed to be used as a monomer in the synthesis of heat-resistant polymers , as a third component in the preparation of synthetic rubber SKEPT, as an intermediate in the synthesis of odoriferous substances.
Известен способ получени З-метил-6метиленнорборнена-2 путем взаимодействи циклопентадиена и 1,2-бутадиена при 150-250°С и повышенном давлении в среде инертного углеводородного растворител .A known method for producing 3-methyl-6-methylene-norbornene-2 by reacting cyclopentadiene and 1,2-butadiene at 150-250 ° C and an increased pressure in an inert hydrocarbon solvent.
Выход целевого продукта - 8,6%.The yield of the target product is 8.6%.
Недостатками такого способа получени 5-метил-6-метиленнорборнена-2 вл ютс низкий выход целевого продукта, мала доступность 1,2-бутадиена, необходимость использовани повышенного давлени .The disadvantages of such a method of producing 5-methyl-6-methylene norbornene-2 are the low yield of the target product, the low availability of 1,2-butadiene, the need to use increased pressure.
Цель изобретени - упрош.ение технологии процесса и повышение выхода целевого продукта.The purpose of the invention is to streamline the process technology and increase the yield of the target product.
Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени 5-метил-6-метиленнорборнена-2 , заключающимс в том, что 5-этилиденнорборнен-2 подвергают термической изомеризации при 300-400°С в атмосфере инертного газа.This goal is achieved by the described method of producing 5-methyl-6-methylenorbornene-2, namely, that 5-ethylidene norbornene-2 is subjected to thermal isomerization at 300-400 ° C in an inert gas atmosphere.
Процесс предпочтительно проводить при 350-375°С.The process is preferably carried out at 350-375 ° C.
Изомеризацию провод т в паровой фазе в атмосфере инертного газа, например,азота или аргона.Isomerization is carried out in the vapor phase in an atmosphere of an inert gas, for example nitrogen or argon.
После проведени изомеризации при оптимальной температуре (350-375°С) в реакционной смеси содержатс только 5-метил-6-метиленнорборнен-2 и непрореагировавший 5-этилиденнорборнен-2. Эти углеводороды легко выдел ют в индивидуальном виде ректификацией (различие в температуре кипени обоих углеводородов составл ет 16°С при атмосферном давлении) и непрореагировавший 5-этилиденнорборнен-2 вновь используют в изомеризации. Выход 5-метнл-6 - метиленнорборнена-2After isomerization at the optimum temperature (350-375 ° C), only 5-methyl-6-methylene norbornene-2 and unreacted 5-ethylidene norbornene-2 are contained in the reaction mixture. These hydrocarbons are easily isolated in individual form by distillation (the difference in boiling point of both hydrocarbons is 16 ° C at atmospheric pressure) and unreacted 5-ethylidene norbornene-2 is again used in isomerization. Output 5-methyl-6 - methylenorbornene-2
составл ет 30% на введенный в реакцию и 90% на прореагировавший 5-этилиденнорборнен-2 . Реакци протекает по схемеis 30% for the reacted and 90% for the reacted 5-ethylidenenorbornene-2. The reaction proceeds according to the scheme
CHCHjCHCHj
Анализ нродуктов изомеризации провод т методом газожидкостной хроматографии (ПЭГ-2000, 30 MX0,25 мм, 7Q°C, 0,4 эти азота). Индивидуальный 5-метил-6-метиленнорборнен-2 выдел ют перегонкой на ректификационной колонке (30 теоретических тарелок): т. кип. 135,4°С при 750 мм The analysis of isomerization products was carried out by gas-liquid chromatography (PEG-2000, 30 MX 0.25 mm, 7Q ° C, 0.4 of these nitrogen). Individual 5-methyl-6-methylenorbornene-2 is recovered by distillation on a distillation column (30 theoretical plates): bales. 135.4 ° C at 750 mm
рт. ст., Лу 1,4820. Строение углеводорода подтверждено спектрами КРС и ЯМР С. В спектре КРС присутствуют: частота 1570 см-1, характерна дл внутрициклической двойной св зи в соединени х со структурой норборнена, и частота 1662 , характерна дл семициклической метнленовой двойной св зи.Hg Art., Lou 1.4820. The hydrocarbon structure is confirmed by the cattle and NMR spectra of C. The cattle spectrum contains: a frequency of 1570 cm-1, characteristic of an intracyclic double bond in compounds with a norbornene structure, and a frequency of 1662, characteristic of a seven-cyclic methnylene double bond.
Спектр дает следующие химические сдвиги дл экзо- и, соответственно, эндо-5-метил-6 - метиленнорборненов-2 (в М.Д., в сторону слабого пол от ТМС) С1 -51,5 и 51,9; ,0 и 134,9; 137,7 и 133,5; С - 48,4 и 47,5; С - 38,8 и 39,5; се-157,7 и 156,2; С - 46,3 и 50,1; -СНз -20,3 и 18,9; СН2-103,2 и 102,6.The spectrum gives the following chemical shifts for exo- and, respectively, endo-5-methyl-6 - methylene norbornene-2 (in MD, towards the weaker field from TMS) C1 -51.5 and 51.9; , 0 and 134.9; 137.7 and 133.5; C, 48.4 and 47.5; C - 38.8 and 39.5; ce-157.7 and 156.2; C - 46.3 and 50.1; - CH320.3 and 18.9; CH2-103.2 and 102.6.
Пример 1. В стекл нную ампулу (внутренний диаметр 10 мм и высота 120 мм) помещают 2 г 5-этилиденнорборнена-2, воздух вытесн ют аргоном, ампулу запаивают и на 15 мин опускают в нагретую до 300°С муфельную печь. Получают 2 г изомеризата , содержащего 17% 5-метил-6-метиленнорборнена-2 и 83% 5-этилиденнорборнена-2 .Example 1. In a glass ampoule (inner diameter 10 mm and height 120 mm) 2 g of 5-ethylidene norbornene-2 were placed, the air was expelled with argon, the ampule was sealed and immersed in a muffle furnace heated to 300 ° C for 15 minutes. 2 g of isomerizate containing 17% 5-methyl-6-methylene norbornene-2 and 83% 5-ethylidene norbornene-2 are obtained.
Пример 2. 40 г 5-этилиденнорборнена-2 в 20 ампулах, в атмосфере аргона, выдерживают 5 мин при 350°С. Получают 40 г изомеризата, содержащего 31% 5-метил-6метиленнорборнена-2 , 68% 5-этилиденнорборнена-2 и 1% кип щих примесей. Целевой продукт выдел ют ректификацией на колонке (30 теоретических тарелок, а 5этилиденнорборнен-2 вновь подвергают изомеризации . Таким образом получают 36,4 г (90%) 5-метил-6-метиленнорборнена-2.Example 2. 40 g of 5-ethylidenenorbornene-2 in 20 ampoules, in an atmosphere of argon, incubated for 5 min at 350 ° C. 40 g of isomerizate containing 31% of 5-methyl-6-methylene-norbornene-2, 68% of 5-ethylidene-norbornene-2 and 1% of boiling impurities are obtained. The desired product is isolated by distillation on a column (30 theoretical plates, and 5 ethylidene norbornene-2 is again isomerized. Thus, 36.4 g (90%) of 5-methyl-6-methylenorbornene-2 is obtained.
Пример 3. Изомеризацию провод т в стекл нной трубке со стекл нной насадкой, обогреваемой электропечью, в атмосфере азота при 375°С 30 г 5-этилиденнорборнена-2 пропускают с объемной скоростью 0,1 ч-Ч Получают 28,5 г (95%) изомеризата , содержащего 20% 5-метил-6-метиленнорборнена-2 и 80% 5-этилиденнорборнена-2 . После многократного использовани выдел емого 5-этилиденнорборнена-2 выход 5-метил-6-метиленнорборнена-2 составл ет 24 г (80%).Example 3. Isomerization was carried out in a glass tube with a glass nozzle heated by an electric furnace under nitrogen at 375 ° C. 30 g of 5-ethylidene norbornene-2 were passed at a volume rate of 0.1 h-h. 28.5 g were obtained (95% ) isomerizate containing 20% 5-methyl-6-methylenorbornene-2 and 80% 5-ethylidene norbornene-2. After repeated use of the recovered 5-ethylidene norbornene-2, the yield of 5-methyl-6-methylene norbornene-2 is 24 g (80%).
Пример 4. Через стекл нную трубку при 400°С в атмосфере азота пропускают 30 г 5-этилиденнорборнепа-2. Получают 28,5 (95%) изомеризата, содержащего 22% 5-метил-6-метиленнорборнена-2, 60% 5-этилиденнорборнена-2 и 18% кип щих примесей .Example 4 30 g of 5-ethylidene norbornenep-2 were passed through a glass tube at 400 ° C under a nitrogen atmosphere. 28.5 (95%) isomerate is obtained, containing 22% 5-methyl-6-methylenorbornene-2, 60% 5-ethylidene norbornene-2 and 18% boiling impurities.
Таким образом, предлагаемьш способ-позвол ет осуществить получение 5-метил-6метилениорборнена-2 в одну стадию, без растворителей, из доступного исходного 5-этилиденнорборнена-2, без использовани автоклава. Изомеризаци при оптимальной температуре не осложн етс образованием побочных продуктов. 5-Этилиденнорборнен-2 , который остаетс в изомеризате, после отгонки 5-метил-6-метиленнорборнена-2 вновь используют в изомеризации. Выход целевого продукта в расчете на прореагировавший 5-этилиденнорборнен-2 составл ет 90%, в 10-И раз больше, чем по известному способу.Thus, the proposed method allows the preparation of 5-methyl-6-methylenienorbornene-2 in a single step, without solvents, from the available starting 5-ethylidene norbornene-2, without using an autoclave. Isomerization at the optimum temperature is not complicated by the formation of by-products. The 5-ethylidene norbornene-2, which remains in the isomerizate, after the distillation of 5-methyl-6-methylene norbornene-2, is again used in isomerization. The yield of the target product, based on the reacted 5-ethylidene norbornene-2, is 90%, 10% times more than by a known method.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU782658425A SU718448A1 (en) | 1978-08-21 | 1978-08-21 | Method of preparing 5-methyl-6-methylenenorbornene-2 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU782658425A SU718448A1 (en) | 1978-08-21 | 1978-08-21 | Method of preparing 5-methyl-6-methylenenorbornene-2 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU718448A1 true SU718448A1 (en) | 1980-02-29 |
Family
ID=20782861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU782658425A SU718448A1 (en) | 1978-08-21 | 1978-08-21 | Method of preparing 5-methyl-6-methylenenorbornene-2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SU (1) | SU718448A1 (en) |
-
1978
- 1978-08-21 SU SU782658425A patent/SU718448A1/en active
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Corey et al. | Internal Photoaddtion reactions of 2-Pyrone and N-Methyl-2-pyridone: a new synthetic approach to Cyclobutadiene | |
| Hudrlik et al. | Silicon-directed Baeyer-Villiger reactions. Stereospecific synthesis of olefinic acids and esters | |
| Strobach et al. | Synthesis of 1-fluorocycloalkenes | |
| Adam et al. | Cyclic peroxides. 52.. alpha.-Peroxylactones via dehydrative cyclization of. alpha.-hydroperoxy acids | |
| Uesaka et al. | Novel synthesis of heterocycles using zirconium-catalyzed diene cyclization | |
| Martin et al. | Applications of intramolecular Diels-Alder reactions to alkaloid synthesis. A formal total synthesis of (.+-.)-dendrobine | |
| Sondheimer et al. | Unsaturated macrocyclic compounds. XVIII. 1 the prototropic rearrangement of linear 1, 5-diynes to conjugated polyen-ynes | |
| MacMillan et al. | Interaction of carbonyl compounds with organometallic azides. V. Sorboyl chloride and its conversion to an. alpha.-pyridone | |
| Gallucci et al. | The stereochemistry of the intramolecular reactions of cyclopropylcarbenes | |
| Meinwald et al. | Photochemical Reactions of Camphorquinone1 | |
| SU718448A1 (en) | Method of preparing 5-methyl-6-methylenenorbornene-2 | |
| Trahanovsky et al. | Synthesis and dimerization of two cross-conjugated trienes: 3-methylene-1, 4-pentadiene and 1, 2, 3-trimethylenecyclohexane | |
| US3234264A (en) | 1-cyano and 1-carbamoyl-3-alkylbicyclo [1.1.0] butanes and processes for preparing the same | |
| Trost et al. | New synthetic methods. Rational synthesis of 7, 8-diazatetracyclo [3.3. 0.02. 403.6] oct-7-ene | |
| Jedlinski et al. | Novel route to. alpha.-substituted. gamma.-lactones via lactone enolates | |
| Hill et al. | Rearrangement of the Grignard reagent from 5-chloro-1-pentene-5, 5-d2 | |
| SU474966A3 (en) | Method for producing diolefinic hydrocarbons | |
| Nishida et al. | Synthesis and photochemical reaction of 1, 4‐dialkyl‐7‐oxa‐2, 3, 5, 6‐tetrakis (trifluoromethyl) bicyclohepta‐2, 5‐diene | |
| US2531512A (en) | Process for making sorbic acid esters | |
| Kung et al. | Reaction of Cyclohexene with a “Thermal Dichlorocarbene.” from Chloroform | |
| Miyashita et al. | Novel oxirane formation via 1-metalla-2-oxacyclobutanes | |
| Moore et al. | Ene-ene-retroene conversion of (-)-. beta.-pinene to (+)-. beta.-selinene | |
| US3240821A (en) | Process for the production of linalgol | |
| Reusch et al. | The Synthesis and Thermal Decomposition of 3, 3, 6, 6-Tetramethyl-1, 4-cyclohexadiene | |
| Baldwin et al. | Thermal rearrangements of methylenecyclobutanes. Kinetics of equilibration of (E)-and (Z)-1-ethylidene-2-methylcyclobutane and cis-and trans-1-methylene-2, 4-dimethylcyclobutane |