JP2756373B2 - Method for producing 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene - Google Patents
Method for producing 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propeneInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、次式（III）The present invention relates to the following formula (III)
【０００２】[0002]
【化４】 Embedded image
【０００３】で示される１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロペンの製造方法に関するものであ
る。上式（III）の１，１，１−トリフルオロ−３−ニ
トロ−２−プロペンは、各種求核試薬と反応させること
によりトリフルオロメチルピロール、トリフルオロメチ
ル−β−ラクタムなどの各種のトリフルオロメチル基を
有する化合物に誘導することができ、医薬、農薬、機能
性材料などの製造中間体として有用な化合物である。[0003] 1,1,1-trifluoro-3 represented by
-Nitro-2-propene. 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene of the above formula (III) is reacted with various nucleophiles to produce various trifluoromethylpyrroles, trifluoromethyl-β-lactams and the like. It is a compound that can be derived into a compound having a fluoromethyl group and is useful as an intermediate for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals, functional materials, and the like.
【０００４】[0004]
【従来技術およびその問題点】前記の式（III）で示さ
れる１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロ
ペンの従来の合成方法としては、１，１，１−トリフ
ルオロ−３−ニトロ−２−プロパノールを無水フタル酸
と反応させてエステルとした後、脱酸することにより合
成する方法、１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ
−２−プロパノールを直接Ｐ2Ｏ5中に滴下して脱水する
ことにより合成する方法［Ｈ．Ｓｈｅｈｔｅｒ，Ｄ．
Ｅ．Ｌｅｙ，Ｅ．Ｂ．Ｒｏｂｅｒｓｏｎ，Ｊｒ．，Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，４９８４，１９５
６］などが知られている。2. Description of the Related Art Conventional methods for synthesizing 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene represented by the above formula (III) include 1,1,1-trifluoro- A method of reacting 3-nitro-2-propanol with phthalic anhydride to form an ester, followed by deacidification, wherein 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propanol is directly converted to P 2 O 5 , a method of synthesizing by dropping and dehydrating [H. Shehter, D .;
E. FIG. Lee, E .; B. Robertson, Jr. , J. et al.
Am. Chem. Soc. , 78, 4984, 195
6] is known.
【０００５】しかし、の方法においてはエステル化反
応および脱酸による１，１，１−トリフルオロ−３−ニ
トロ−２−プロペンの合成に１４０〜１８０℃という高
温を必要とするという問題があり、またの方法におい
ては反応後のリンを含む廃液の処理の問題があるため、
いずれも工業化するには問題が多い方法である。However, the method (1) has a problem that a high temperature of 140 to 180 ° C. is required for the synthesis of 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene by esterification and deacidification. In the other method, there is a problem of treating the waste liquid containing phosphorus after the reaction,
All of these methods are problematic for industrialization.
【０００６】[0006]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、次式
（Ｉ）Means for Solving the Problems The present inventors have the following formula (I)
【０００７】[0007]
【化５】 Embedded image
【０００８】で示される１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロパノールからの次式（III）1,1,1-trifluoro-3 represented by
Formula (III) from -nitro-2-propanol
【０００９】[0009]
【化６】 Embedded image
【００１０】で示される１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロペンの製造において温和な条件で進
行すると予想される脱酢酸に着目して鋭意検討を行なっ
た結果、上式（Ｉ）の１，１，１−トリフルオロ−３−
ニトロ−２−プロパノールを無水酢酸と反応させること
により次式（II）1,1,1-trifluoro-3 represented by
As a result of intensive studies focusing on deacetic acid which is expected to proceed under mild conditions in the production of -nitro-2-propene, 1,1,1-trifluoro-3- of the above formula (I)
By reacting nitro-2-propanol with acetic anhydride, the following formula (II)
【００１１】[0011]
【化７】 Embedded image
【００１２】で示される酢酸エステルとした後、この酢
酸エステルを減圧下で加熱した無水炭酸ナトリウムまた
は無水炭酸カリウムに滴下して脱酢酸することにより上
式（III）の１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−
２−プロペンが高収率で得られることを見出し、本発明
に到達した。After the acetic acid ester represented by the formula (1), the acetic acid ester is dropped into anhydrous sodium carbonate or anhydrous potassium carbonate heated under reduced pressure to remove acetic acid, whereby 1,1,1-triene of the above formula (III) is obtained. Fluoro-3-nitro-
The inventors have found that 2-propene can be obtained in high yield, and have reached the present invention.
【００１３】すなわち本発明は、次式（Ｉ）That is, the present invention provides the following formula (I)
【００１４】[0014]
【化８】 Embedded image
【００１５】で示される１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロパノールを次式（II）1,1,1-trifluoro-3 represented by
-Nitro-2-propanol has the following formula (II)
【００１６】[0016]
【化９】 Embedded image
【００１７】で示される酢酸エステルとした後、減圧下
で加熱した無水炭酸ナトリウムまたは無水炭酸カリウム
に滴下することを特徴とする次式(III)And then added dropwise to anhydrous sodium carbonate or anhydrous potassium carbonate heated under reduced pressure, characterized by the following formula (III):
【００１８】[0018]
【化１０】 Embedded image
【００１９】で示される１，１，１−トリフルオロ−３
−ニトロ−２−プロペンの製造方法である。本発明にお
いて原料である上式（Ｉ）の１，１，１−トリフルオロ
−３−ニトロ−２−プロパノールは、トリフルオロアセ
トアルデヒドエチルヘミアセタールまたはトリフルオロ
メチルメタンジオールとニトロメタンを反応させること
により容易に製造することができる。1,1,1-trifluoro-3 represented by
A process for producing nitro-2-propene. The 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propanol of the above formula (I), which is a raw material in the present invention, can be easily prepared by reacting trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal or trifluoromethylmethanediol with nitromethane. Can be manufactured.
【００２０】また、上式（II）の１，１，１−トリフル
オロ−３−ニトロ−２−プロパノールの酢酸エステルは
常法により製造できる。すなわち、上式（Ｉ）の１，
１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノール
と無水酢酸を硫酸の存在下で加熱反応させることにより
製造することができる。得られた上式（II）の１，１，
１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノールの酢
酸エステルは精製することなく粗体のまま次の脱酢酸反
応に使用することができる。The 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propanol acetate of the above formula (II) can be produced by a conventional method. That is, 1 of the above formula (I)
It can be produced by heating and reacting 1,1-trifluoro-3-nitro-2-propanol and acetic anhydride in the presence of sulfuric acid. The obtained 1,1, of the above formula (II)
The acetic acid ester of 1-trifluoro-3-nitro-2-propanol can be used in the subsequent deacetic acid reaction without purification as a crude product.
【００２１】本発明の生成物である上式（III）の１，
１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンは常
圧において沸点８９℃の淡黄色の刺激臭のある液体であ
るが、本発明は減圧および加熱下で行なっているため、
生成した１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−
プロペンは直ちに気化する。そのため、反応器に側管を
通して受器を直結し、この受器を冷却することによって
気化した１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−
プロペンを液化して回収することができる。また、この
際に酢酸が副生するがこの酢酸も同時に気化して回収さ
れるので、副生した酢酸と炭酸塩とが反応して炭酸ガス
が発生することもない。回収した１，１，１−トリフル
オロ−３−ニトロ−２−プロペンと酢酸の混合物を蒸留
することにより１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ
−２−プロペンを分離精製することができる。The product of the present invention, 1,
1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene is a light yellowish irritating liquid having a boiling point of 89 ° C. at normal pressure. However, since the present invention is carried out under reduced pressure and heating,
The generated 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-
Propene evaporates immediately. Therefore, a receiver was directly connected to the reactor through a side tube, and the 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-nitrogen vaporized by cooling the receiver was cooled.
The propene can be liquefied and recovered. At this time, acetic acid is produced as a by-product, but the acetic acid is also vaporized and recovered at the same time, so that the by-produced acetic acid does not react with the carbonate to generate carbon dioxide gas. By distilling the mixture of the collected 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene and acetic acid, 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene can be separated and purified. .
【００２２】本発明の方法を用いれば、酢酸エステルの
脱酢酸反応を行ないながら生成した１，１，１−トリフ
ルオロ−３−ニトロ−２−プロペンおよび酢酸の混合物
の受器での回収、受器からの抜き出し、蒸留を行なうこ
とができ、酢酸エステルの脱酢酸反応から１，１，１−
トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの蒸留による
分離精製までを脱酢酸反応を中断することなく連続的に
行なうことができるため、本発明方法は１，１，１−ト
リフルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの工業的な製造
方法である。According to the method of the present invention, a mixture of 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene and acetic acid produced while performing a deacetic acid reaction of an acetic ester is recovered and received in a receiver. Extraction from the vessel and distillation can be performed, and 1,1,1-
Since the process up to separation and purification by distillation of trifluoro-3-nitro-2-propene can be continuously performed without interrupting the deacetic acid reaction, the method of the present invention provides 1,1,1-trifluoro-3-nitro -2- An industrial method for producing propene.
【００２３】本発明における酢酸エステルの脱酢酸反応
の反応温度は８０〜１４０℃の範囲がよいが、温度が高
過ぎると装置の安全性や反応原料、反応生成物の分解な
どの問題が生じ、また温度が低過ぎると反応速度の低下
などの問題が生じることから８０〜１１０℃の範囲とす
るのがより好ましい。In the present invention, the reaction temperature of the acetic acid ester deacetic acid reaction is preferably in the range of 80 to 140 ° C., but if the temperature is too high, problems such as safety of the apparatus and decomposition of reaction raw materials and reaction products arise. If the temperature is too low, a problem such as a decrease in the reaction rate occurs, so that the temperature is more preferably in the range of 80 to 110 ° C.
【００２４】また、本発明における酢酸エステルの脱酢
酸反応の減圧度は１００ｍｍＨｇ以下とするのがよい
が、減圧度が低過ぎると生成する１，１，１−トリフル
オロ−３−ニトロ−２−プロペンと酢酸の気化が不充分
となって連続的な回収ができなくなり、特に副生した酢
酸は炭酸塩と反応して炭酸ガスを発生して減圧度をさら
に下げる原因となり、また減圧度が高過ぎると原料であ
る１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパ
ノールが反応前に気化して回収され、生成物の純度や収
率の低下の原因となることから、２０〜４０ｍｍＨｇと
するのがより好ましい。In the present invention, the degree of pressure reduction in the acetic acid ester deacetic acid reaction is preferably 100 mmHg or less, but 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-nitro-2-produced when the degree of pressure reduction is too low. Insufficient vaporization of propene and acetic acid makes continuous recovery impossible.In particular, acetic acid produced as a byproduct reacts with carbonates to generate carbon dioxide gas, which further reduces the degree of decompression, and the degree of decompression increases. After that, 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propanol, which is a raw material, is vaporized and collected before the reaction, and causes a decrease in purity and yield of a product. More preferably,
【００２５】[0025]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 参考例１ トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール
（６０．０ｇ）およびニトロメタン（２８．４ｇ）を無
水炭酸カリウム（０．９１ｇ）の存在下、５０〜６０℃
で５時間反応させた。反応終了後、反応液を水に展開
し、エーテルで抽出し、常法により処理した。粗生成物
を減圧蒸留に付して精製し、１，１，１−トリフルオロ
−３−ニトロ−２−プロパノール（４２ｇ、６３％）を
得た。The present invention will be described below in detail with reference to examples. Reference Example 1 Trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal (60.0 g) and nitromethane (28.4 g) were added at 50 to 60 ° C. in the presence of anhydrous potassium carbonate (0.91 g).
For 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was developed in water, extracted with ether, and treated by a conventional method. The crude product was purified by vacuum distillation to give 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propanol (42 g, 63%).
【００２６】実施例１ １，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノ
ール（８５ｇ）と無水酢酸（８７ｇ）を硫酸（３ｍｌ）
の存在下、８０〜９０℃で１時間反応させた。反応終了
後、反応液をエーテルで抽出し、常法により処理して
１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−プロパノ
ールの酢酸エステルを得た。この酢酸エステルは精製す
ることなく次の反応に使用した。Example 1 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propanol (85 g) and acetic anhydride (87 g) were added to sulfuric acid (3 ml).
Was reacted at 80 to 90 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was extracted with ether and treated by a conventional method to obtain 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propanol acetate. This acetate was used for the next reaction without purification.
【００２７】減圧蒸留装置を備えた三口フラスコに無水
炭酸ナトリウム（５７ｇ）を入れ、油浴で１００〜１２
０℃に加熱した。アスピレーターで系内を２０〜３０ｍ
ｍＨｇに減圧し、酢酸エステルを少量ずつ滴下すると淡
黄色の液体および酢酸が４１〜４５℃で留出した。留出
物を再蒸留し７７〜８３℃の留分を集め、淡黄色の刺激
臭のある液体である１，１，１−トリフルオロ−３−ニ
トロ−２−プロペン（４６ｇ、６１％）を得た。Anhydrous sodium carbonate (57 g) was placed in a three-necked flask equipped with a vacuum distillation apparatus, and was placed in an oil bath at 100 to 12 g.
Heated to 0 ° C. 20-30m inside the system with aspirator
When the pressure was reduced to mHg and the acetic ester was added dropwise little by little, a pale yellow liquid and acetic acid were distilled off at 41 to 45 ° C. The distillate was redistilled and the fraction at 77 to 83 ° C was collected to give 1,1, 1-trifluoro-3-nitro-2-propene (46 g, 61%) which was a light yellow liquid having a pungent odor. Obtained.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明方法によれば、高温を必要とする
ことなく１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２−
プロペンを製造することができ、また反応後にリンなど
の処理の困難な物質を含む廃液が生成することもない。
また、酢酸エステルの脱酢酸反応から１，１，１−トリ
フルオロ−３−ニトロ−２−プロペンの蒸留による分離
精製までを脱酢酸反応を中断することなく連続的に行な
うことができ、１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ
−２−プロペンの工業的な製造方法である。According to the method of the present invention, 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-nitro- is not required without the need for high temperatures.
Propene can be produced, and no waste liquid containing difficult-to-treat substances such as phosphorus is generated after the reaction.
Further, from the acetic acid deacetic acid reaction to the separation and purification of 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene by distillation can be continuously performed without interrupting the deacetic acid reaction. This is an industrial production method for 1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene.
Claims (1)
−プロパノールを次式（II） 【化２】 で示される酢酸エステルとした後、減圧下で加熱した無
水炭酸ナトリウムまたは無水炭酸カリウムに滴下するこ
とを特徴とする次式(III) 【化３】 で示される１，１，１−トリフルオロ−３−ニトロ−２
−プロペンの製造方法。(1) The following formula (I): 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2 represented by
-Propanol is represented by the following formula (II): And then added dropwise to anhydrous sodium carbonate or anhydrous potassium carbonate heated under reduced pressure, characterized by the following formula (III): 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2 represented by
-A method for producing propene.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP4511691A JP2756373B2 (en) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | Method for producing 1,1,1-trifluoro-3-nitro-2-propene |
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Publications (2)
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| JPH04282346A JPH04282346A (en) | 1992-10-07 |
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| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
| AU703560B2 (en) * | 1995-10-10 | 1999-03-25 | Dow Agrosciences Llc | A method for making alpha,beta-unsaturated-beta- trifluoromethyl-carboxylates and related compounds |
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- 1991-03-11 JP JP4511691A patent/JP2756373B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JPH04282346A (en) | 1992-10-07 |
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