【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
この発明は炭酸ジアルキルとフエノール類、例
えば炭酸ジメチルとフエノールとを反応せしめる
ことによりエーテル化合物、例えばメチルフエニ
ルエーテルなどを製造する方法に関するものであ
りメチルフエニルエーテル等のエーテル化合物は
溶剤、香料、駆虫剤等に使用され工業的に非常に
重要である。
（従来技術及びその問題点）
従来フエノール類のエーテル化合物はフエノー
ルのアルカリ塩をジメチル硫酸でメチル化する方
法が一般的であり、その他にも有機カルボン酸ア
ルカリ塩の存在下、アルコールとフエノールとを
加熱縮合する方法（特公昭46−11494号）、ジアル
キル炭酸エステルとフエノールのアルカリ塩とを
反応せしめる方法（特公昭47−19785号）等があ
るが前者は副生する無機酸に起因する装置材質の
問題、あるいは排水処理の問題等がある。又、後
者の２つは、反応物と等モルのアルカリ金属化合
物を必要とし、かつ好ましい反応温度が180℃〜
300℃と比較的高温で反応するため反応容器を加
圧設備にする必要がある等の問題がある。
（発明の目的）
従つて本発明の目的は前記従来技術の様な問題
をなくして有利にフエノール類のエーテル化合物
を製造することにある。
（発明の構成）
即ち、本発明は
１ 炭酸ジアルキルとフエノール類とを反応せ
しめることによりエーテル化合物を製造するに際
し、触媒としてアルカリ水酸化物を使用する。２
炭酸ジアルキルとフエノール類とを反応させる
に際し生成するアルコールを連続的または断続的
に除去することを特徴とする、エーテル化合物の
製造方法である。
本発明で使用するアルカリ水酸化物は苛性ソー
ダー、苛性カリ等でありその量は触媒量でよいの
で例えば0.01mo／と極低濃度でも充分であ
り好ましくは0.01mo／〜1.0mo／の濃度
で実施する。
又、本発明で使用する炭酸ジアルキルは炭酸ジ
メチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピル、炭酸イソ
プロピル、炭酸ジブチル等の炭素数１ないし10の
ジアルキル炭酸エステルが好ましい。これ等の炭
酸ジアルキルは従来酸結合剤の存在下アルコール
類とホスゲンを反応させて製造されていたが、近
年毒性のあるホスゲンを用いない別の経路、すな
わち一酸化炭素と酸素及びアルコール類とを用い
触媒的に製造する方法が開発され極めて有利に入
手出来る様になつたことも本発明が有利に展開で
きる一因になつている。
フエノール類としてはフエノール、クレゾー
ル、ナフトール等、芳香族炭化水素の核水酸化物
が使用される。炭酸ジアルキルとフエノール類の
比率は任意に変えることが出来るが通常モル比が
１：１〜１：５で行なう。
本発明を実施するには炭酸ジアルキル、フエノ
ール類及びアルカリ水酸化物を加熱すればよい。
しかしながら本反応の反応機構はまず炭酸ジアル
キルとフエノール類のエステル交換により例えば
炭酸メチルフエニルの様なアルキルアリール炭酸
エステルが生成し、このアルキルアリール炭酸エ
ステルが脱炭酸されてエーテル化合物が生成する
ものと考えられる。従つて本発明では中間生成物
であるアルキルアリール炭酸エステルの生成がエ
ーテル化合物を得るための重要なポイントとな
る。一般的に炭酸ジアルキルとフエノール類のエ
ステル交換反応は平衡反応であり、反応をより進
行させる目的で生成物の一部、例えばアルコール
を連続的にあるいは断続的に除去する必要があ
る。
従つて、本発明では炭酸ジアルキル、フエノー
ル類及びアルカリ水酸化物の混合物を単に加熱す
るだけでなく生成するアルコールを連続的にある
いは断続的に除去することにより、より有利に効
率的にエーテル化合物を製造することが出来る。
生成するアルコールを除去する方法としては反
応混合物を沸点迄加熱し発生する蒸気を除去する
だけでもよいがより効率的には反応器に蒸留塔を
付帯させ蒸留塔塔頂部よりアルコールを留去する
方法が好ましい。
又、炭酸ジメチルとフエノールによりメチルフ
エニルエーテルを製造する場合の様に原料炭酸ジ
アルキルと生成するアルコールが共沸混合物を形
成する場合はヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の共沸剤を用い蒸留塔
塔頂部より共沸剤とアルコールの混合物として留
去することも可能である。
生成するアルーコールを蒸発により除去する場
合反応温度は仕込原料の種類及び組成や反応圧力
により変わるが通常100〜300℃、好ましくは130
〜250℃で実施する。
本発明では反応液を取り出した際に中間生成物
であるアルキルアリール炭酸エステル、及びアル
キルアリール炭酸エステルとフエノール類とのエ
ステル交換反応で生成する。例えば炭酸ジフエニ
ルの様な炭酸ジアリールも存在するが、反応の際
に除去したアルコールを反応液中に存在する炭酸
ジアリールに当モル以上添加するだけで容易にア
ルキルアリール炭酸エステル、又は原料炭酸ジア
ルキルにすることが出来るので、炭酸ジアルキル
から高選択的にエーテル化合物を製造することが
出来る。
以下に本発明の実施例を説明する。
（実施例）
実施例 １
オールダーシヨウ塔の塔底部にセツトされた
300mlの丸底フラスコに炭酸ジメチル0.5mo、
フエノール2.0mo、苛性ソーダー0.006mo、
ベンゼン40gを張り込み常圧下で加熱蒸留を行な
つた。塔頂部の温度が約60℃になる様、塔頂部よ
りメタノールとベンゼンを主体とする液を断続的
に留去しながら８時間反応蒸留を行なつた後、塔
頂部温度が92℃になる迄追い出し蒸留を行ない加
熱を停止した。この間の缶温度は155℃〜173℃で
あり、留出液及び缶残液の量とガスクロ分析によ
る組成から算出した炭酸ジメチルの反応率は86％
であり、選択率はメチルフエニルエーテル74.5
％、炭酸メチルフエニル15.9％、炭酸ジフエニル
9.5％であつた。
炭酸メチルフエニルと炭酸ジフエニルを原料又
は中間体と考えると実質的なメチルフエニルエー
テルの選択率は99.9％であつた。
実施例 ２
オールダーシヨウ塔の塔底部にセツトされた１
の丸底フラスコに炭酸ジメチル1.5mo、フエ
ノール6mo、苛性ソーダー0.067mo、ベンゼ
ン40gを張り込み常圧下で加熱蒸留を行なつた。
塔頂部の温度が約60℃になる様、塔頂部よりメタ
ノールとベンゼンを主体とする液を連続的に留去
した。留出液中のベンゼン量に相当する新しいベ
ンゼンを塔中段に逐次仕込んだ。加熱開始後、逐
次丸底フラスコ内の液をサンプリングしガスクロ
分析を行なつた。主要成分の分析結果を表−１に
示した。
尚％は重量基準を示す。
(Industrial Application Field) This invention relates to a method for producing ether compounds, such as methyl phenyl ether, by reacting dialkyl carbonate and phenols, such as dimethyl carbonate and phenol. Ether compounds are used in solvents, fragrances, anthelmintics, etc., and are of great industrial importance. (Prior art and its problems) Conventionally, ether compounds of phenols have been generally produced by methylating an alkali salt of phenol with dimethyl sulfuric acid.In addition, there is also a method in which alcohol and phenol are methylated in the presence of an alkali salt of an organic carboxylic acid. There is a method of thermal condensation (Japanese Patent Publication No. 46-11494), a method of reacting a dialkyl carbonate ester with an alkali salt of phenol (Japanese Patent Publication No. 47-19785), etc., but the former method is caused by the inorganic acid produced as a by-product of the equipment material. There are problems with wastewater treatment, etc. Furthermore, the latter two require equimolar alkali metal compounds to the reactants, and the preferred reaction temperature is 180°C to 180°C.
Because the reaction occurs at a relatively high temperature of 300°C, there are problems such as the need to use pressurized equipment for the reaction vessel. (Object of the Invention) Therefore, the object of the present invention is to eliminate the problems described in the prior art and advantageously produce ether compounds of phenols. (Structure of the Invention) That is, the present invention uses an alkali hydroxide as a catalyst when producing an ether compound by reacting dialkyl carbonate and phenols. 2
This is a method for producing an ether compound, characterized by continuously or intermittently removing alcohol produced when dialkyl carbonate and phenols are reacted. The alkali hydroxide used in the present invention is caustic soda, caustic potash, etc., and the amount thereof may be a catalytic amount, so even a very low concentration of, for example, 0.01 mo/ is sufficient, and it is preferably carried out at a concentration of 0.01 mo/ to 1.0 mo/. do. The dialkyl carbonate used in the present invention is preferably a dialkyl carbonate having 1 to 10 carbon atoms, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propyl carbonate, isopropyl carbonate, dibutyl carbonate, and the like. These dialkyl carbonates have traditionally been produced by reacting alcohols and phosgene in the presence of an acid binder, but in recent years, a different route that does not use toxic phosgene has been developed, namely by reacting carbon monoxide, oxygen, and alcohols. The fact that a method for catalytically producing the compound has been developed and can now be obtained very advantageously is also one of the reasons why the present invention can be advantageously developed. As the phenols, nuclear hydroxides of aromatic hydrocarbons such as phenol, cresol, and naphthol are used. Although the ratio of dialkyl carbonate to phenols can be changed arbitrarily, it is usually carried out at a molar ratio of 1:1 to 1:5. To carry out the present invention, dialkyl carbonate, phenols and alkali hydroxide may be heated.
However, the reaction mechanism of this reaction is thought to be that first, an alkylaryl carbonate such as methylphenyl carbonate is produced by transesterification of dialkyl carbonate and phenols, and then this alkylaryl carbonate is decarboxylated to produce an ether compound. . Therefore, in the present invention, the production of alkylaryl carbonate as an intermediate product is an important point for obtaining an ether compound. Generally, the transesterification reaction between dialkyl carbonate and phenols is an equilibrium reaction, and it is necessary to remove a part of the product, such as alcohol, continuously or intermittently in order to advance the reaction. Therefore, in the present invention, the ether compound can be more advantageously and efficiently produced not only by simply heating the mixture of dialkyl carbonate, phenols and alkali hydroxide, but also by continuously or intermittently removing the alcohol produced. It can be manufactured. To remove the alcohol produced, it is possible to simply heat the reaction mixture to the boiling point and remove the generated vapor, but a more efficient method is to attach a distillation column to the reactor and distill off the alcohol from the top of the distillation column. is preferred. In addition, when the raw material dialkyl carbonate and the resulting alcohol form an azeotropic mixture, such as when producing methyl phenyl ether using dimethyl carbonate and phenol, an azeotropic agent such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, etc. is used. It is also possible to distill off the azeotropic agent and alcohol as a mixture from the top of the distillation column. When removing the produced alcohol by evaporation, the reaction temperature varies depending on the type and composition of the raw materials and the reaction pressure, but is usually 100 to 300°C, preferably 130°C.
Perform at ~250°C. In the present invention, when the reaction solution is taken out, alkylaryl carbonate is produced as an intermediate product, and the alkylaryl carbonate is produced by a transesterification reaction between the alkylaryl carbonate and phenols. For example, diaryl carbonate such as diphenyl carbonate also exists, but it can be easily converted into alkylaryl carbonate ester or raw material dialkyl carbonate by simply adding the alcohol removed during the reaction to the diaryl carbonate present in the reaction solution in an equivalent mole or more. Therefore, ether compounds can be produced with high selectivity from dialkyl carbonate. Examples of the present invention will be described below. (Example) Example 1 Set at the bottom of the Older Shower Tower
0.5 mo of dimethyl carbonate in a 300 ml round bottom flask,
Phenol 2.0mo, caustic soda 0.006mo,
40 g of benzene was charged and heated distillation was carried out under normal pressure. After performing reactive distillation for 8 hours while intermittently distilling off a liquid mainly consisting of methanol and benzene from the top of the column so that the temperature at the top of the column reached approximately 60℃, the temperature at the top of the column reached 92℃. Purge distillation was performed and heating was stopped. During this time, the temperature of the can was 155°C to 173°C, and the reaction rate of dimethyl carbonate was 86%, calculated from the amounts of distillate and residual liquid in the can and the composition determined by gas chromatography.
and the selectivity is 74.5 for methyl phenyl ether
%, methylphenyl carbonate 15.9%, diphenyl carbonate
It was 9.5%. Considering methyl phenyl carbonate and diphenyl carbonate as raw materials or intermediates, the substantial selectivity of methyl phenyl ether was 99.9%. Example 2 1 set at the bottom of the Older Shower Tower
A round-bottomed flask was charged with 1.5 mo of dimethyl carbonate, 6 mo of phenol, 0.067 mo of caustic soda, and 40 g of benzene, and heated and distilled under normal pressure.
A liquid mainly consisting of methanol and benzene was continuously distilled off from the top of the column so that the temperature at the top of the column was approximately 60°C. New benzene corresponding to the amount of benzene in the distillate was successively charged into the middle stage of the column. After heating was started, the liquid in the round bottom flask was sampled one after another and subjected to gas chromatography analysis. The analysis results of the main components are shown in Table 1. Note that the percentages are based on weight.
【表】
実施例 ３
オールダーシヨウ塔の塔底部にセツトされた
300mlの丸底フラスコに炭酸ジメチル0.53mo、
Ｐ−クレゾール1.71mo，95％苛性ソーダー
0.94g、、ベンゼン40.5gを張り込み、常圧下で加
熱蒸留を行なつた。塔頂部の温度が約60℃となる
様に塔頂よりメタノールとベンゼンを主体とする
液を断続的に留去しながら3.5時間かけて反応蒸
留を行なつた後、塔頂部温度が92℃になるまで追
い出し蒸留を行ない加熱を停止した。この間の缶
温度は158℃〜200℃であり、留出液及び缶残液の
量とガスクロ分析による組成より算出した炭酸ジ
メチルの反応率は78.2％であり選択率はＰ−クレ
ゾールメチルエーテル87.3％、Ｐ−クレゾールメ
チル炭酸エステル7.0％、ジＰ−クレゾール炭酸
エステル5.3％であつた。Ｐ−クレゾールメチル
炭酸エステルとジＰ−クレゾール炭酸エステルを
原料又は中間体と考えると実質的なＰ−クレゾー
ルメチルエーテルの選択は99.5％であつた。
比較例
コンデンサーがセツトされた１の丸底フラス
コに炭酸ジメチル1.5mol、フエノール6mol、苛
性ソーダー0.067molを仕込み、液が沸騰する温
度で加熱を行なつた。８時間の沸騰温度は143℃
であり、丸底フラスコ内の液をサンプリングし、
ガスクロ分析を行つた結果、炭酸ジメチル18.1重
量パーセント、メタノール0.2重量パーセント、
炭酸メチルフエニル1.0重量パーセント、メチル
フエニルエーテル0.3重量パーセントであつた。
（発明の効果）
本発明は、
(1) 炭酸ジアルキルとフエノール類とを反応せし
めることによりエーテル化合物を製造するに際
し、触媒としてアルカリ水酸化物を使用し
(2) 生成するアルコールを連続的、または断続的
に除去することにより比較的低温下で高選択的
に副生成物の処理等の問題を解消してエーテル
化合物が得られることに特徴がある。
本発明のエーテル化合物は溶剤、香料や駆虫剤
などの原料として大変有用である。[Table] Example 3 Set at the bottom of the Older Shower Tower
0.53 mo of dimethyl carbonate in a 300 ml round bottom flask,
P-cresol 1.71mo, 95% caustic soda
0.94 g of benzene and 40.5 g of benzene were charged and heated and distilled under normal pressure. Reactive distillation was carried out for 3.5 hours while a liquid mainly consisting of methanol and benzene was distilled off intermittently from the top of the column so that the temperature at the top of the column reached approximately 60℃, and then the temperature at the top of the column reached 92℃. The expulsion distillation was carried out until the temperature was reached, and then the heating was stopped. During this time, the temperature of the reactor was 158°C to 200°C, and the reaction rate of dimethyl carbonate calculated from the amounts of distillate and remaining liquid and the composition determined by gas chromatography was 78.2%, and the selectivity for P-cresol methyl ether was 87.3%. , P-cresol methyl carbonate ester 7.0%, and diP-cresol carbonate ester 5.3%. Considering P-cresol methyl carbonate and di-P-cresol carbonate as raw materials or intermediates, the actual selection of P-cresol methyl ether was 99.5%. Comparative Example 1.5 mol of dimethyl carbonate, 6 mol of phenol, and 0.067 mol of caustic soda were placed in a round bottom flask (No. 1) equipped with a condenser, and heated to a temperature at which the liquid boiled. Boiling temperature for 8 hours is 143℃
, sample the liquid in the round bottom flask,
As a result of gas chromatography, dimethyl carbonate was 18.1% by weight, methanol was 0.2% by weight,
The concentrations were 1.0% by weight of methylphenyl carbonate and 0.3% by weight of methylphenyl ether. (Effects of the Invention) The present invention provides the following features: (1) When producing an ether compound by reacting dialkyl carbonate and phenols, an alkali hydroxide is used as a catalyst, and (2) the produced alcohol is continuously or It is characterized in that by intermittent removal, ether compounds can be obtained with high selectivity at relatively low temperatures, solving problems such as processing of by-products. The ether compound of the present invention is very useful as a raw material for solvents, fragrances, anthelmintics, and the like.